第二章 氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)

第二章氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1.1催化反應(yīng)催化的研究和發(fā)展對化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原料方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不斷優(yōu)化，同時環(huán)境污染也不斷減少。催化反應(yīng)可分為：均相催化和多相催化反應(yīng)。第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2固體催化劑ActivationenergywithoutcatalystActivationenergywithcatalyst第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

催化劑的定義：催化劑是能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑作用的特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低活化能和加速反應(yīng)速率。對可逆反應(yīng)，不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時加速正、逆反應(yīng)。具有選擇性。第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑可以在復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的性能要求活性高反應(yīng)活化能小；選擇性好；壽命長；抗毒、耐熱；有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和合理的外形；易于活化、再生；價格低廉。第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對載體的要求：高強(qiáng)度，高比表面。催化劑的化學(xué)組成第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合?；钚越M分的選擇，根據(jù)目前的知識水平只能有一個大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月載體以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強(qiáng)度高，是對載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑常用制備方法(1)共混合法即將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥而得。(2)浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3)沉淀法或共沉淀法即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。(4)溶蝕法如骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是一例。第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月固體催化劑solidcatalyst第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月固體催化劑的物理性質(zhì)

（1）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。常用測定方法有：氣體吸附法，即BET法。（2）孔容Vg和孔隙率θ氦－汞置換法把氦引入一個裝有一定質(zhì)量的催化劑顆粒的真空容器中，由所通入的氦量和通氦前后的壓力就可測出容器內(nèi)催化劑顆粒的總余隙（包括催化劑顆粒內(nèi)和顆粒間的空隙）；然后把氦抽空，容器在大氣壓下用汞充滿，由于汞在大氣壓下不能滲透到催化劑顆粒內(nèi)的微孔中，只能占據(jù)顆粒間的空隙。第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月公式：第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）孔徑及其分布催化劑的孔道一般可以根據(jù)孔半徑大小分成三類：微孔、中孔、大孔。Wheeler模型根據(jù)這個模型，平均孔半徑可按下面方法計算：

和第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3固體催化劑的活化新制備的催化劑通?；钚院艿?，使用前需要進(jìn)行活化處理?；罨话阒苯釉诠I(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行，方法是在一定的溫度和壓力下，通入一定組成的氣體并維持一定的時間，使催化劑活性達(dá)到要求的水平。常見的活化處理有三類：（1）氧化某些物質(zhì)只有在高氧化態(tài)下才有催化活性。如果在新制備的催化劑中它們以低氧化態(tài)形式存在，使用前就要進(jìn)行氧化處理。（2）還原烴類蒸氣轉(zhuǎn)化、甲烷化等反應(yīng)催化劑的活性組分是金屬Ni、Zn等。在新制備的催化劑中，它們通常是以氧化物的形態(tài)存在，使用前應(yīng)在高溫下通入氫氣或其它適宜的還原性氣體，進(jìn)行還原活化。（3）改變晶型某些物質(zhì)或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，這類催化劑在活化處理時需要把活性組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐蟮木?。?7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，并成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。在催化劑內(nèi)部孔道所組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)。

按上述步驟獲得的催化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)稱為本征動力學(xué)。第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月氣-固相催化反應(yīng)的七步驟第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1吸附等溫方程Intrinsickinetics一、化學(xué)吸附

PhysicaladsorptionVanderWaals-forcesnon-specificlowheatofadsorptionmono-molecular/multi-layercoverage

Chemisorptionchemicalinteractionspecificforbothadsorbent&adsorbatelargeheatofadsorption(~100kJ/mol)occursathighertemperaturesmono-molecular-layercoverage第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附速率方程的建立

Adsorption

（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能Ea（3）表面覆蓋度ThefractionofthesurfacecoveredbyadsorbedspeciesA.第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)吸附速率方程的建立

Desorption（1）表面覆蓋度（2）脫附活化能這樣，可寫出凈的吸附速率的表達(dá)式對于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。有兩類模型描述吸附等溫線的規(guī)律：均勻表面吸附和不均勻表面吸附模型。第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、理想吸附層等溫方程理想吸附層模型LangmuirAdsorptionIsotherm（1）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用（3）動態(tài)平衡單組分吸附第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到衡時pA第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月多組分吸附AdsorptionofCompetingSpeciesA、B、L、M

都達(dá)到吸附平衡pApBpLpM第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月多組分吸附及發(fā)生解離時情況被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月真實吸附層等溫方程不均勻表面模型實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。該理論假設(shè)：

對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月真實吸附層等溫方程當(dāng)表面覆蓋度中等時，的變化對ra的影響要比

小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多

因此，可以近似認(rèn)為，、是常數(shù)。第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月真實吸附層等溫方程吸附達(dá)到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2均勻表面吸附動力學(xué)方程Langmuir-Hinshelwood(LH)Kinetics吸附分子與未吸附分子反應(yīng)——ER機(jī)理吸附分子與吸附分子反應(yīng)——LH機(jī)理根據(jù)蘭－辛機(jī)理，可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個單元過程，包含有三個連串的反應(yīng)階段。第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L、MpBpMpLpA速率控制步驟

Rate-controllingstep如果其中某一步驟的速率與其他各步的速率相比要慢得多，以致整個反應(yīng)速率取決于這一步的速率，該步驟就稱為速率控制步驟第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制的示意圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越普J(rèn)為：三個吸附－脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpLpM第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制示意圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個吸附－脫附過程都已達(dá)到平衡。顯然有：pApBpLpM第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制的示意圖示：產(chǎn)物L(fēng)的脫附過程阻滯很大。三個吸附－脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達(dá)到平衡顯然有：pApBpLpM第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月方法：將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出吸附、反應(yīng)、脫附速率式；3.令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月用途：1.建立動力學(xué)方程的骨架，確立動力學(xué)方程的基本型式，為在實驗上得到動力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。2.方程中的各K、b為待定參數(shù)。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進(jìn)一步的實驗確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學(xué)模型。第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月由理想吸附假定得到的動力學(xué)模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時對反應(yīng)第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時的動力學(xué)表達(dá)。如當(dāng)表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時：第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月由動力學(xué)方程的型式判斷反應(yīng)歷程：動力學(xué)方程的基本型式：以前一方程為例：1.推動力項的后項是逆反應(yīng)的結(jié)果。2.bipi項表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。第43頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.吸附項的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4.如果出現(xiàn)根號項，意味著存在解離吸附。5.如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。6.若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。7.凡分母中全為組分的分壓時為表面化學(xué)反應(yīng)控制。第44頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月本征動力學(xué)方程的實驗測定確定本征動力學(xué)重要的是消除