第二章 氧化和還原反應(yīng)

第二章氧化和還原反應(yīng)第1頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1催化氫化

CatalyticHydrogenation2.1.1催化劑

低壓氫化反應(yīng)：Pd、

Pt、Ru、Rh中高壓氫化反應(yīng)：RaneyNi，CuCr2O4orCuO?Cr2O3(亞鉻酸銅)，Ru/CorRu/Al2O3均相催化劑（金屬絡(luò)合物）載體：活性炭、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等終點(diǎn)：不吸氫

第2頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RaneyNi的制備：Al-Ni合金+NaOH第3頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物說(shuō)明R-COClR-NO2R-C≡C-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COOR’R-CONHR’BenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R’-OHR-CH2NHR’Cyclohaxane最易被還原

得順式烯烴用鉑催化劑時(shí)，F(xiàn)e2+可以加快反應(yīng)速度取代基增加則還原反應(yīng)變得困難

也可部分還原

不易被還原惰性表1催化氫化反應(yīng)中官能團(tuán)反應(yīng)性大致次序2.1.2反應(yīng)第4頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月催化氫化的作用：弱鍵被斷開(kāi)，再與氫成鍵。π鍵、σ鍵的斷開(kāi)C-O，C-N，C-S，C-X等鍵的斷開(kāi)--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等鍵的斷開(kāi)--C-C的斷開(kāi)--（小環(huán)等）第5頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第6頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3催化劑的毒劑

最常見(jiàn)的是汞和二價(jià)硫，胺也具有毒性，但較小。通常過(guò)量的催化劑可解決問(wèn)題。第7頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4立體化學(xué)2.1.4.1機(jī)理

第8頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順式加成第9頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第10頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4.2烯烴異構(gòu)化現(xiàn)象第11頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2均相催化氫化反應(yīng)典型催化劑:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等第12頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.3脫氫反應(yīng)逆氫化反應(yīng)，常見(jiàn)的脫氫試劑和催化劑包括：硫、硒以及一些醌類(lèi)等脫氫試劑，鎳、鈀、鉑等催化劑。催化劑和脫氫底物在一較高沸點(diǎn)的溶劑（如十氫萘decalin、對(duì)甲基異丙苯）中回流。第13頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4其他還原反應(yīng)/反應(yīng)選擇性

試劑：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、

NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、

LiAlH4、LiHBEt3第15頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1Cram規(guī)則第16頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2第17頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例3例4第18頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例6第20頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羰基的選擇性還原

例7

第21頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例8

第22頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的組合可選擇性還原αβ-不飽和醛酮。

例9例10第23頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例11例12第24頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例13第25頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian

TetrahedronLett.,1999,40(38),6871-6874組合還原實(shí)例第26頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*

TetrahedronLett.,1999,40(37),6709-6712第27頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D.Dakternieks,K.Dunn,V.T.Perchyonok,C.H.Schiesser*

Chem.Commun.,1999,(17),1665-1666第28頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表2用LiAlH4還原的常見(jiàn)官能團(tuán)官能團(tuán)產(chǎn)物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-從易到難第29頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5氧化反應(yīng)2.5.1常用氧化劑：O2，過(guò)氧化物，高價(jià)態(tài)金屬和非金屬化合物.常用溶劑：多為水等，輔溶劑：叔丁醇、醋酸等。2.5.2碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)第30頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月堿性條件下

**OsO4是比高錳酸鉀更適合的氧化劑，但是OsO4的毒性大。第31頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.3烴中碳-氫鍵的氧化反應(yīng)第32頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4用過(guò)酸和其他過(guò)氧化物進(jìn)行的氧化反應(yīng)2.5.4.1試劑：過(guò)酸、過(guò)氧化氫、烷基過(guò)氧化物及其他含過(guò)氧基團(tuán)的試劑，化學(xué)性質(zhì)活潑,。2.5.4.2過(guò)酸的制備：H2O2+HCOOH

HCOOOH+H2O對(duì)于大多數(shù)過(guò)酸來(lái)說(shuō)，需加入無(wú)機(jī)酸如硫酸作催化劑。

間氯過(guò)氧苯甲酸可以提純?yōu)榧冞^(guò)酸。

第33頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.3典型的反應(yīng)

反式第34頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1第35頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.4空間效應(yīng)

例1第36頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第37頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.5αβ-不飽和αβ-不飽和酮：常伴隨有氧化斷裂的反應(yīng)第38頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第39頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.7烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔铮褐嘏?，常用三氟過(guò)醋酸和三氟化硼環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)第40頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.8形成烯丙基醇類(lèi)化合物試劑：常用二乙胺基鋰-乙醚例1第41頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2l

強(qiáng)堿奪取一個(gè)平鍵質(zhì)子，協(xié)同反式消除。第42頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.9羰基化合物的氧化反應(yīng)（Baeyer-Villigerreaction）例1第43頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第44頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第45頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月l

基團(tuán)遷移的相對(duì)易度：3級(jí)烷基>環(huán)己基~2級(jí)烷基~芐基~苯基>1級(jí)烷基>環(huán)丙基>甲基第46頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.4.10過(guò)氧化氫催化氧化反應(yīng)例1第47頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2第48頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.5用高碘酸進(jìn)行的氧化反應(yīng)第49頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第50頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5.6用四醋酸鉛進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1第51頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例2第52頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例22.5.7用SeO2進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1第53頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月但是例3Y75%第54頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原反應(yīng)的綠色化第55頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Aerobicoxidationofalcoholsundervisiblelightirradiationoffluorescentlamp.

Hirashima,Shin-ichi;Itoh,Akichika.GifuPharmaceuticalUniversity,Gifu,Japan.GreenChemistry(2007),9(4),318-320.第56頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月OrganicProcessResearch&Development,7(4),559-570;2003第57頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月JournalofMedicinalChemistry,45(3),685-695;2002第58頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月JournalofOrganicChemistry,69(4),1262-1269;2004第59頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TetrahedronLetters,49(1),48-52;2007Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-3106;2005第60頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月JournalofOrganicChemistry,72(15),5608-5617;2007第61頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第62頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第63頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ShiepoxidationZhi-XianWang,YongTu,MichaelFrohn,Jian-RongZhang,andYianShiJ.Am.Chem.Soc.

1997,119(46),11224-11235.第64頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月SharplessepoxidationNobelPrizeinChemistry(2001)

第65頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月斯文氧化反應(yīng)（Swern氧化反應(yīng)）第66頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Parikh-Doering氧化反應(yīng)（Parikh-Doeringoxidation）第67頁(yè)，課件共72頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Lindgrenoxidation反應(yīng)以含有溶劑混合物的水為介質(zhì)，以亞氯酸鈉為氧化劑，在酸性條件下（pH3–5）進(jìn)行。一般需要將反應(yīng)