石墨烯石墨烯復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

石墨烯石墨烯復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

1.光催化劑的應(yīng)用污染和能源不足是人類面臨的主要挑戰(zhàn)，也是中國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略所需解決的重要問題。因此，綠色低碳技術(shù)的發(fā)展具有其重要性和緊迫性。光回收是近年來開發(fā)的一種綠色低碳技術(shù)。可以直接利用光線來分解水和空氣中的有機(jī)污染物。此外，還可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。因此，光回收技術(shù)在控制環(huán)境和開發(fā)新能源方面具有很大的潛力。光催化技術(shù)的核心是高效光催化劑的研發(fā).自從Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極光分解水以來,人們相繼研究開發(fā)了很多新型的半導(dǎo)體光催化劑,如CdS,SnO2,ZnO,ZnS和WO3等.其中TiO2具有廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定性高、能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),因而被認(rèn)為是一種較為理想的綠色光催化材料.但是作為一種好的光催化劑,納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用還存在主要的瓶頸問題:(1)僅能吸收紫外光,太陽能利用效率低(太陽光中所含的紫外光不足5%);(2)光激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高,量子效率低.半導(dǎo)體與碳組成的復(fù)合材料可望在一定程度上解決上述光催化劑應(yīng)用的瓶頸問題,被認(rèn)為是具有開發(fā)潛力的光催化材料類型之一.目前被用來與半導(dǎo)體復(fù)合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等.石墨烯(GR)是近年來發(fā)現(xiàn)的新型二維碳納米材料,由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成,其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán),單層厚度僅為0.35nm(掃描電鏡(SEM)照片和原子結(jié)構(gòu)示意見圖1),是構(gòu)建石墨、碳納米管(CNTs)、類富勒烯等眾多碳材料的基本單元[15~17].與CNTs管和富勒烯相比,石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積,因而成為性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑是近幾年來光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),已取得了大量可喜的研究成果.Yu等對(duì)石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的制備方法及在環(huán)境、能源領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了很好的總結(jié);Xu等對(duì)石墨烯基光催化劑當(dāng)前的應(yīng)用情況(特別是有機(jī)物的光催化選擇性轉(zhuǎn)化)及未來的發(fā)展前景做了歸納.為了全面了解半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的最新研究進(jìn)展,本文詳細(xì)介紹了半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法、復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料及光催化殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用,歸納總結(jié)了石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理,以及近年來半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景,力爭從多方面展現(xiàn)該領(lǐng)域當(dāng)前最新的研究進(jìn)展,為從事該領(lǐng)域的研究者提供借鑒和參考.2.半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備制備方法對(duì)復(fù)合光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸大小,以及石墨烯與半導(dǎo)體的結(jié)合方式等有著直接的影響,進(jìn)而影響復(fù)合光催化劑的活性.目前半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法主要有以下幾種.2.1.水熱/溶劑熱法水熱/溶劑熱法是半導(dǎo)體材料晶體生長的一種傳統(tǒng)方法,現(xiàn)在也作為一種合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料的有效方法.其制備過程一般是將半導(dǎo)體或半導(dǎo)體前驅(qū)物負(fù)載到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上,在水熱/溶劑熱條件下,石墨烯氧化物被還原成石墨烯的同時(shí),一步得到半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.水熱/溶劑熱法合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑,半導(dǎo)體與石墨烯之間往往能產(chǎn)生化學(xué)鍵合,得到的復(fù)合光催化劑能夠充分發(fā)揮石墨烯與半導(dǎo)體的協(xié)同效應(yīng),有利于提高其光催化性能.Zhang等采用一步水熱法合成了化學(xué)鍵合的TiO2(P25)/GR納米復(fù)合物,隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,同步完成GO的還原和P25的負(fù)載,制備的P25/GR光催化劑具有優(yōu)異的染料吸附能力和有效電荷分離特性.Gao等采用水熱法成功制備了化學(xué)鍵合的Bi2WO6/GR復(fù)合光催化劑.用水熱/溶劑熱法合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑,半導(dǎo)體顆粒在石墨烯上往往能形成比較均勻的分布.如Neppolian等采用水熱法得到了分布均勻的Pt/TiO2/GO復(fù)合光催化劑.Li等采用溶劑熱法制得了CdS均勻分布的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.Wu等應(yīng)用水熱合成了ZnO/GR納米復(fù)合物,ZnO納米顆粒密集而又均勻地沉積在石墨烯片上.Wang等使用水熱法制備了顆粒分散性良好的TiO2/RGO(RGO為還原的石墨烯氧化物)納米復(fù)合物.一些特殊形態(tài)的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑也可以由水熱/溶劑熱法制得.Ding等通過溶劑熱法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2納米片復(fù)合材料.Shen等使用改進(jìn)的一步水熱法合成了如圖2所示的樹葉狀TiO2/RGO復(fù)合物.Zou等采用一種簡單而又通用的納米晶核直接水熱方法,在柔性石墨烯兩邊上合成TiO2,ZnO,MnO2,CuO和ZrO2納米棒陣列,形成類三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)的MO/G/MO,不僅形貌均勻,而且半導(dǎo)體與石墨烯之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合,如圖3所示.2.2.溶液混合法把石墨烯(或石墨烯氧化物)懸浮液與含有半導(dǎo)體粉末(或半導(dǎo)體前驅(qū)物離子)溶液混合,再經(jīng)干燥、煅燒等簡單的處理制備復(fù)合光催化劑,這種方法稱之為溶液混合法.相比于水熱/溶劑熱法,溶液混合法反應(yīng)條件溫和,方法簡單,制備成本低,但由于沒有水熱/溶劑熱劇烈的反應(yīng)條件,難以形成化學(xué)鍵合,影響最終復(fù)合光催化劑的性能.以溶液混合法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的報(bào)道很多,其中以TiO2/石墨烯為主[30~35].Guo等直接把TiCl4懸浮液與石墨烯氧化物懸浮液混合,再通過水合肼把石墨烯氧化物還原成石墨烯,制得了TiO2/GR復(fù)合光催化劑.Liu等將GO與TiO2納米棒(或納米顆粒)以溶液的形式混合,制得了如圖4所示的TiO2納米棒/GO和TiO2納米顆粒/GO兩種復(fù)合光催化劑.除TiO2外,其它半導(dǎo)體與石墨烯的復(fù)合也可采用溶液混合法制備得到,如ZnO/GR復(fù)合物,SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR復(fù)合物.溶液混合法操作簡單,反應(yīng)條件溫和,可同時(shí)制得多種半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.Iwase等將分別含有GO,BiVO4,Ru/SrTiO3:Rh的三種溶液相混合,制備了BiVO4/RGO,Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的復(fù)合光催化劑.Ng等分別將石墨烯氧化物溶液與三種光催化材料(WO3,BiVO4,TiO2)的懸浮液混合,制備了如圖5所示的三種半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.2.3.原位生長法原位生長法也是制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑廣泛采用的有效方法之一.這種方法經(jīng)常采用半導(dǎo)體前驅(qū)物與石墨烯氧化物(或石墨烯)復(fù)合,通過控制半導(dǎo)體前驅(qū)物的水解,使半導(dǎo)體在石墨烯上長出晶核,并逐漸長大,再將石墨烯氧化物還原,得到半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.張瓊等以石墨和硫酸鈦為初始反應(yīng)物,在低溫下(<100oC)制備氧化鈦-氧化石墨烯插層復(fù)合材料,由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基團(tuán)通過靜電吸引擴(kuò)散進(jìn)入到氧化石墨烯層間,在低溫條件下原位成核生長,形成了TiO2-GO插層復(fù)合材料.Jiang等利用真空和表面活性劑輔助在膨脹石墨夾層原位生長TiO2納米顆粒,真空環(huán)境能夠促進(jìn)TiO2的前驅(qū)物溶液Ti(OBu)4和表面活性劑侵入到膨脹石墨的夾層中,然后在表面活性劑的輔助下,無數(shù)的TiO2納米顆粒在夾層中原位均勻生長,逐漸形成TiO2/GR復(fù)合物.Zhang等把SnCl2和TiCl3離子溶液加入到GO分散液中,SnCl2和TiCl3還原GO,而在其上水解生成相應(yīng)的SnO2和TiO2納米晶.ZnO/GR復(fù)合光催化劑同樣可以采用原位生長法合成,當(dāng)ZnO的前驅(qū)物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物懸浮液中,Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上,再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物還原,便制得ZnO/GR復(fù)合光催化劑.Du等利用聚苯乙烯膠球?yàn)槟０?配制由P123,TTIP,TiCl4,GO組成的乙醇或四氫呋喃膠狀懸浮液,再將涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃襯底浸泡在懸浮液中,反復(fù)浸漬幾次,最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物還原并進(jìn)行煅燒,即可得到以聚苯乙烯膠球?yàn)槟０逶簧L的分層有序大孔-介孔TiO2/GR復(fù)合薄膜,如圖6所示.Lambert等報(bào)道了在GO水分散液存在的情況下,通過水解TiF4原位合成花狀的銳鈦礦TiO2/GO復(fù)合物.Li等在石墨烯片上直接原位合成均勻的介孔銳鈦礦TiO2納米球,制備得到的復(fù)合物形貌如圖7所示.2.4.其它方法除了上述三種方法外,還有一些方法也可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備,如電化學(xué)沉積法、原子層沉積法等,然而受制備技術(shù)和成本等條件的限制,這些方法在實(shí)際合成中應(yīng)用較少.如Du等在玻碳電極上電化學(xué)沉積制備ZrO2/GR;Meng等以原子層沉積法(AtomicLayerDeposition,ALD)制備TiO2/GR復(fù)合材料,TiO2在石墨烯上循環(huán)沉積75次且250°C真空煅燒后的形貌如圖8所示.3.石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理石墨烯被用來與半導(dǎo)體材料復(fù)合制備新型光催化劑的研究歷史較短,其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理目前尚不十分清楚,其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理可歸結(jié)為以下三種.(1)作為半導(dǎo)體受激發(fā)電子的收集者和傳遞者:半導(dǎo)體一般由填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶.當(dāng)用能量等于或大于帶隙能(Eg)的光照射半導(dǎo)體時(shí),半導(dǎo)體吸收光子能量,價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,從而產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對(duì),電子和空穴要么遷移到表面,進(jìn)一步參與氧化還原反應(yīng),要么發(fā)生再復(fù)合,這些電子、空穴往往只有納秒級(jí)的壽命.當(dāng)把石墨烯引入到光催化系統(tǒng)中,由于很多半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)高于石墨烯的費(fèi)米能級(jí),所以光生電子很容易通過半導(dǎo)體與石墨烯所形成的界面從半導(dǎo)體傳遞到石墨烯上,由巨大π共軛體系構(gòu)成的石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)能夠以高達(dá)1.5×104cm2/(V·s)的載流子遷移速率把電子快速轉(zhuǎn)移到目標(biāo)反應(yīng)物上,與此同時(shí)延長了光生電子的平均自由程,參與高活性自由基,如羥基自由基和過氧自由基的形成,非選擇性氧化降解有機(jī)污染物、光催化殺菌、接受電子還原H+為H2及還原CO2制有機(jī)燃料;當(dāng)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)低于石墨烯的費(fèi)米能級(jí)時(shí),光生電子不能從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移給石墨烯,當(dāng)體系中存在敏化劑時(shí),敏化劑接受光子被敏化,產(chǎn)生電子,由于石墨烯的費(fèi)米能級(jí)高于半導(dǎo)體,所以電子能夠從敏化劑轉(zhuǎn)移到石墨烯,進(jìn)而轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體,石墨烯極快的導(dǎo)電速度及獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)能夠提高光生載流子向半導(dǎo)體,進(jìn)而向反應(yīng)物表面遷移的速率,增加電子的平均自由程,降低光生電子與空穴的復(fù)合,提高光催化量子效率[50~52].石墨烯及主要半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖及石墨烯增強(qiáng)光催化作用的主要途徑分別如圖9(a)和(b)所示.對(duì)于這種主導(dǎo)的機(jī)理,大多都是從光催化反應(yīng)的結(jié)果對(duì)比來推測的.Kamat研究組通過研究光生電子的逐步轉(zhuǎn)移過程展示了石墨烯儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)電子的性能,證實(shí)了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性.通過TiO2+RGO(e)溶液顏色的變化,有力證實(shí)了石墨烯充當(dāng)光生電子的傳遞者(見圖10).此外,他們還進(jìn)行了石墨烯氧化物懸浮液與受紫外光照活化的ZnO的化學(xué)反應(yīng),使用帶隙激發(fā)形成氧空位所產(chǎn)生的綠色光發(fā)射(波長大約530nm)作為檢測界面電子轉(zhuǎn)移過程的工具,隨著石墨烯氧化物濃度的增加,ZnO光發(fā)射的平均壽命從30ns降低到14ns,當(dāng)GO濃度增加到0.25mg/ml時(shí),發(fā)射壽命降低將近20倍,發(fā)射壽命的減短對(duì)應(yīng)于1.2×109/s的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù).他們也進(jìn)行了類似的其它實(shí)驗(yàn),證明石墨烯氧化物及石墨烯基納米結(jié)構(gòu)用以收集及轉(zhuǎn)移光生電子是可行的,關(guān)鍵在于半導(dǎo)體與石墨烯的能級(jí)是否匹配以及二者是否發(fā)生密切的作用形成利于載流子傳遞的界面.Wang等也開展了光生電荷在TiO2與GR之間的傳遞過程的研究,他們使用瞬態(tài)光電壓技術(shù)測得當(dāng)TiO2與GR結(jié)合后,電子-空穴對(duì)的平均壽命延長了~10-7到10-5s.(2)拓寬半導(dǎo)體的光吸收范圍.石墨烯與半導(dǎo)體復(fù)合時(shí),在比較有利的反應(yīng)條件下,半導(dǎo)體與石墨烯可能發(fā)生一定程度的化學(xué)作用而在兩者表面甚至一定深度上形成M-C或M-O-C(M表示金屬)摻雜化學(xué)鍵,類似于半導(dǎo)體的碳摻雜,形成摻雜能級(jí),使半導(dǎo)體的帶寬變窄,發(fā)生一定程度的紅移,從而擴(kuò)展了對(duì)可見光的響應(yīng).其增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理如圖9(c)所示.(3)增強(qiáng)吸附反應(yīng)物的能力.石墨烯中大量的π電子和其獨(dú)特的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)可與污染物分子之間發(fā)生π-π作用,提高污染物在復(fù)合光催化劑上的吸附性能,從而提高光催化降解效率,其作用機(jī)理如圖9(d)所示.此外,相比于其它幾何結(jié)構(gòu)的碳納米材料(石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等),石墨烯的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)具有最大的比表面積,可以為反應(yīng)提供額外的空間,同時(shí)也非常有利于半導(dǎo)體材料的分散,比如減少團(tuán)聚,增進(jìn)半導(dǎo)體與污染物的接觸等.4.tio2/gr復(fù)合光催化劑對(duì)mb總量的影響4.1.光催化降解有機(jī)污染物光催化降解有機(jī)污染物是近年來的研究熱點(diǎn)之一.已有研究表明,采用光催化技術(shù)可將水中的烴類、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲劑等有機(jī)污染物完全礦化為H2O和CO2等無害物.大多研究者認(rèn)為石墨烯憑借其超強(qiáng)的電荷傳遞能力,可顯著提高半導(dǎo)體的光催化活性.一般認(rèn)為,石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)有機(jī)污染物的吸附及電荷的傳遞、分離,同時(shí)石墨烯的碳可摻雜到半導(dǎo)體中或作為敏化劑使復(fù)合光催化劑具有可見光響應(yīng),促使其降解效率的提高.Nguyen-Phan等用TiO2/xGO(x表示GO與TiO2的質(zhì)量比)光催化降解亞甲基藍(lán)(MB),發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2/1GO和TiO2/10GO對(duì)MB的光催化降解速率常數(shù)分別為純TiO2的4.47和8.52倍,在可見光下也分別達(dá)到了1.37和7.15倍.他們認(rèn)為,復(fù)合物中GO的含氧官能團(tuán)能夠與MB發(fā)生離子或電子反應(yīng),可作為額外的吸附劑吸附MB分子,并把MB分子擴(kuò)散或者轉(zhuǎn)移到GO和TiO2的界面,利于后續(xù)的光催化降解.除此之外,GO也充當(dāng)電子受體,加速電子從TiO2界面轉(zhuǎn)移,強(qiáng)烈抑制載流子的再復(fù)合,GO還可能擁有光敏化性能,可使TiO2/GO的光吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)域.Zhang等用P25合成了TiO2/GR復(fù)合物,這種復(fù)合物不管是在紫外光還是可見光下,對(duì)水中的MB都表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化降解作用.圖11是復(fù)合物對(duì)MB的降解機(jī)理示意圖.由于石墨烯具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),可與MB分子進(jìn)行π-π共軛而將其從溶液中轉(zhuǎn)移到TiO2的表面,增強(qiáng)了對(duì)染料分子的吸附作用及電荷分離效率.Liang等以TiO2/GR光催化降解羅丹明B,結(jié)果顯示GR/TiO2的表觀速率常數(shù)是純TiO2的4倍,是P25的3倍,活性比已報(bào)道的TiO2/CNT還高.Ng等以TiO2/GR納米復(fù)合物光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸,結(jié)果表明,復(fù)合物的降解速率常數(shù)是純TiO2的4倍.Guo等、Zhou等和Liu等也以TiO2/GR復(fù)合光催化劑降解有機(jī)污染物,發(fā)現(xiàn)TiO2與GR復(fù)合后,光催化活性明顯增強(qiáng).與TiO2納米顆粒相比,其它形貌的TiO2與石墨烯復(fù)合后表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化降解有機(jī)污染物性能.Liu等研究發(fā)現(xiàn),TiO2納米棒/GO復(fù)合物不僅比P25,TiO2納米顆粒、TiO2納米棒活性高,而且比TiO2納米顆粒/GO復(fù)合物效果好,表明不同形貌的半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合,光催化活性會(huì)有差異.他們認(rèn)為,TiO2納米棒與石墨烯復(fù)合相比于TiO2納米顆粒能夠更好地抑制載流子的再復(fù)合,因此顯示出更強(qiáng)的活性.Liu等報(bào)道了TiO2納米棒/GO復(fù)合物光催化降解MB的機(jī)理(示意圖如12所示),認(rèn)為TiO2納米棒受光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到GO后,能夠與吸附的O2發(fā)生反應(yīng)生成·OH自由基,有效的電荷轉(zhuǎn)移減少了載流子的再復(fù)合,進(jìn)而提高光催化活性.除此之外,他們還發(fā)現(xiàn),TiO2納米棒/GO復(fù)合物的光催化活性比P25/GO強(qiáng),這是由于GO與TiO2納米棒的接觸性更好以及電荷能夠更有效地從TiO2納米棒轉(zhuǎn)移到GO片上所致.他們的研究表明,通過優(yōu)化TiO2的形貌及TiO2在石墨烯片上的分布有可能改進(jìn)TiO2/GR復(fù)合物光催化活性.研究表明,TiO2/GO和TiO2/GR復(fù)合光催化劑往往比TiO2具有更寬的光譜吸收范圍而表現(xiàn)出更優(yōu)異的可見光催化活性.Chen等報(bào)道了一種能夠可見光驅(qū)動(dòng)降解甲基橙的帶有p/n異質(zhì)結(jié)的TiO2/GO復(fù)合物,GO在TiO2/GO復(fù)合物中形成的是p型半導(dǎo)體,可以被波長大于510nm的可見光激發(fā),充當(dāng)敏化劑和電子載體,使得復(fù)合光催化劑具有可見光響應(yīng).Jiang人在TiO2/GR復(fù)合光催化劑降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn),TiO2/GR可見光催化活性是P25的8倍,他們認(rèn)為,這可能是由于GR的引入提高了電荷轉(zhuǎn)移和光生載流子的分離、增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度和光吸收范圍、以及提高了對(duì)污染物的吸附性能.Neppolian等以Pt/TiO2/GO光催化降解十二烷基磺酸鹽(DBS),結(jié)果顯示,Pt/TiO2/GO在模擬太陽光的照射下對(duì)DBS的光催化降解效率是P25的3倍.Kim等成功合成了TiO2/石墨烯/碳復(fù)合纖維光催化劑,可見光催化降解MB表明,此復(fù)合光催化劑相比于石墨烯、碳復(fù)合纖維和二氧化鈦/碳復(fù)合纖維同時(shí)擁有更高的催化活性和良好的可循環(huán)利用性.Khalid等研究了Fe摻雜的TiO2與石墨烯復(fù)合的光催化劑可見光催化降解甲基橙的活性,作者認(rèn)為,由于染料吸附能力的提高、可見光吸收的增強(qiáng)以及電荷分離的有效性,導(dǎo)致Fe/TiO2/GR比TiO2,Fe/TiO2,TiO2/GR都具有更高的可見光降解效率.除了TiO2與GR復(fù)合光催化劑外,人們也嘗試了其它半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合后對(duì)光催化降解有機(jī)污染物效率的影響.Zhang等用水熱法合成了InNbO4/GR復(fù)合物,他們發(fā)現(xiàn)InNbO4/GR比InNbO4具有更強(qiáng)的可見光降解MB活性,作者認(rèn)為,這主要是由于石墨烯有助于對(duì)MB吸附性能及載流子分離效率的提高.他們也通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了空穴對(duì)MB的氧化是MB降解的途徑之一.Sun等首次報(bào)道了有序的單斜晶系m-BiVO4量子管與石墨烯納米復(fù)合物的合成,該復(fù)合物展示出前所未有的可見光催化活性,降解染料速率比商業(yè)P25快20倍以上,復(fù)合后比復(fù)合前的樣品降解速率大約提高了1.5倍,他們將其歸結(jié)于有序的單斜晶系m-BiVO4量子管的微觀晶體結(jié)構(gòu)、m-BiVO4量子管與石墨烯的緊密接觸作用,以及石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)能提供更大的反應(yīng)空間和光生電子空穴對(duì)分離的促進(jìn).Min等將GR與Bi2WO6復(fù)合,發(fā)現(xiàn)在可見光下,Bi2WO6/GR復(fù)合物對(duì)RhB的降解率是Bi2WO6的3倍,他們認(rèn)為石墨烯可充當(dāng)電荷傳遞的通道,最大程度提高電荷分離效率,延長電子和空穴的壽命,從而提高光催化效率.Xu等合成了ZnO/GR復(fù)合光催化劑,同樣表現(xiàn)出比單一的ZnO更高的MB降解效率,他們也認(rèn)為是由于石墨烯的引入,導(dǎo)致光生載流子的快速分離,使得電子和空穴都能夠有效地參與光催化降解MB的反應(yīng).4.2.光催化分解水產(chǎn)氫氫能由于具有高的能量容量、環(huán)境友好和可循環(huán)利用特性,被認(rèn)為是未來的終極清潔燃料.使用半導(dǎo)體光催化劑分解水被認(rèn)為是一種極具前景的產(chǎn)氫方法.然而,這種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)由于光生電子和空穴的快速再復(fù)合而受到限制.石墨烯擁有優(yōu)越的電子遷移特性和高的比表面積,可以用作一種有效的電子受體,加快光生電子轉(zhuǎn)移,通過分離產(chǎn)氫和產(chǎn)氧位點(diǎn)抑制逆反應(yīng),達(dá)到提高光催化產(chǎn)氫活性的目的.近年來,半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑在光解水制氫中也得到廣泛應(yīng)用,以下將通過光解水制氫的實(shí)例介紹半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的優(yōu)異特性及相關(guān)機(jī)理.Lü等將CdS,TiO2納米顆粒與石墨烯復(fù)合制備復(fù)合光催化劑,研究了同等條件下復(fù)合光催化劑與以Pt作助劑的同種半導(dǎo)體材料的產(chǎn)氫活性,結(jié)果顯示,復(fù)合光催化劑比CdS和TiO2都具有更高的活性,并且達(dá)到了與有Pt作為助劑的半導(dǎo)體光催化體系相當(dāng)?shù)男?通過時(shí)間分辨發(fā)射譜、光電流響應(yīng)及電化學(xué)阻抗譜的測試,證實(shí)石墨烯連接到半導(dǎo)體表面能夠有效地從受激的半導(dǎo)體接收和轉(zhuǎn)移電子,抑制電荷再復(fù)合,提高界面電荷轉(zhuǎn)移.Shen等在研究TiO2/RGO復(fù)合物時(shí),認(rèn)為在TiO2和RGO界面處形成了異質(zhì)結(jié),能夠有效地分離光生電子-空穴對(duì),阻止它們的再復(fù)合,該復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能.Li等以甲醇作為犧牲劑測試了介孔銳鈦礦TiO2納米球/GR復(fù)合物的產(chǎn)氫性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),TiO2/GR復(fù)合物產(chǎn)氫率比純TiO2的高2.3倍,他們認(rèn)為,由于銳鈦礦TiO2的導(dǎo)帶最小值高于石墨烯的費(fèi)米能級(jí),銳鈦礦TiO2導(dǎo)帶上的光生電子能夠有效地被轉(zhuǎn)移到石墨烯上,提高了電子-空穴對(duì)的分離效率.Mou等和Min等都報(bào)道了用EY染料功能化石墨烯后,在石墨烯上負(fù)載Pt形成復(fù)合光催化劑,用以可見光驅(qū)動(dòng)光解水產(chǎn)氫,研究證實(shí)石墨烯的存在能夠明顯提高復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量.張曉艷等的研究證實(shí)TiO2/GR復(fù)合材料光催化分解水產(chǎn)氫速率為8.6μmol/h,遠(yuǎn)高于同條件下商業(yè)P25的產(chǎn)氫速率(4.5μmol/h),光解水產(chǎn)氫活性提高了近2倍.Li等以CdS/GR復(fù)合光催化劑分解水制氫,發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氫率是純CdS納米顆粒的4.87倍,他們認(rèn)為石墨烯被引入到CdS納米顆粒中,可以充當(dāng)電子收集者和轉(zhuǎn)運(yùn)者,有效分離光生電子與空穴,延長載流子的壽命,而且石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)不僅允許光催化反應(yīng)在半導(dǎo)體表面進(jìn)行,還可以在石墨烯片上進(jìn)行,顯著增加了反應(yīng)空間(CdS/GR復(fù)合光催化劑可見光產(chǎn)氫電荷轉(zhuǎn)移如圖13所示).Jia等制備了可見光下具有高活性的N摻雜石墨烯N-graphene/CdS異質(zhì)結(jié)復(fù)合物用以分解水制氫,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)2%的N-graphene與CdS復(fù)合時(shí),獲得最高的光催化活性,他們認(rèn)為助催化劑(石墨烯)與半導(dǎo)體(CdS)之間形成適合的異質(zhì)結(jié)對(duì)復(fù)合物的高光催化活性起主要作用,N-graphene可以阻止CdS光腐蝕以及N-graphene可以作為電荷收集者、促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致合適條件下,產(chǎn)氫更容易.作為近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn),鉍系光催化劑(如釩酸鉍,BiVO4)在可見光光催化領(lǐng)域顯示出很好的發(fā)展前景,石墨烯與鉍系光催化劑的復(fù)合或許能進(jìn)一步提高其光催化活性.Ng等的研究表明,相比于自身,BiVO4-RGO復(fù)合物光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫效率是BiVO4的10倍,他們將其原因歸因于BiVO4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子能夠在原位立即被注入到RGO上,延長了電子的壽命,另外BiVO4與RGO的緊密接觸對(duì)于復(fù)合物的光響應(yīng)增強(qiáng)性也是有貢獻(xiàn)的.有關(guān)單一半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑的制備及其光解水制氫的研究較多,有人預(yù)測多種半導(dǎo)體同時(shí)與石墨烯復(fù)合能夠產(chǎn)生更好的協(xié)同作用,進(jìn)一步提高光催化分解水產(chǎn)氫的活性.Iwase等以RGO為雙光子系統(tǒng)中的電子傳導(dǎo)體,取代傳統(tǒng)的氧化還原電子對(duì),如I-/IO3-,Fe2+/Fe3+等,在可見光照射下BiVO4(產(chǎn)氧催化劑)導(dǎo)帶激發(fā)的電子經(jīng)RGO傳遞至Ru/SrTiO3:Rh(產(chǎn)氫催化劑)的價(jià)帶上,同時(shí)Ru/SrTiO3:Rh上的電子還原水產(chǎn)生H2,BiVO4內(nèi)的空穴將水氧化為O2,從而完成了水分解的過程;加入RGO后雙光子系統(tǒng)的產(chǎn)氫活性為未添加前的3倍.他們?cè)O(shè)計(jì)此復(fù)合光催化劑的原理是RGO可作為雙光子系統(tǒng)中電子的中間傳遞者,具有較高的電子傳輸能力和很好的親水性,提高了光生電子-空穴對(duì)分離的效率.Hou等成功地合成了CdS@TaON核殼復(fù)合物與石墨烯氧化物復(fù)合光催化劑,在420nm單色光照射下,CdS@TaON核殼復(fù)合物的產(chǎn)氫速率為306μmol/h,當(dāng)與1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt復(fù)合后,420nm的可見光產(chǎn)氫速率高達(dá)633μmol/h,表觀量子效率為31%,比純的TaON晶體高141倍.這主要?dú)w因于(1)CdS納米晶能夠改變復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的導(dǎo)帶與價(jià)帶的能級(jí);(2)石墨烯氧化物能夠作為電子收集者及傳遞者,有效延長CdS@TaON核殼復(fù)合物光生載流子的壽命.Xiang等把MoS2和石墨烯作為助催化劑同時(shí)引入到TiO2納米顆粒光催化體系中,該TiO2/MoS2/GR復(fù)合光催化劑(MoS2/GR助催化劑的含量為0.5%,GR在MoS2/GR中的含量為5.0%)表現(xiàn)出高達(dá)165.3μmol/h的產(chǎn)氫速率,365nm的表觀量子效率為9.7%.他們提出電荷在復(fù)合物中轉(zhuǎn)移的可能機(jī)制是TiO2導(dǎo)帶上的光生電子不僅可以轉(zhuǎn)移到石墨烯的碳原子上,還可以通過石墨烯這種透明導(dǎo)電薄膜把電子傳遞到MoS2納米片上,進(jìn)而還原吸附的H+,生成H2.4.3.光催化還原CO2制有機(jī)燃料CO2是目前公認(rèn)的溫室氣體,造成了全球變暖等不可忽視的環(huán)境問題.近十年掀起了CO2活化和化學(xué)固定的研究熱潮.其中出現(xiàn)了用半導(dǎo)體光催化劑固定CO2、光催化還原CO2制有機(jī)燃料的報(bào)道,大部分研究集中在C1化合物的轉(zhuǎn)化,Hoffmann等則對(duì)半導(dǎo)體光催化還原CO2制Cx化合物進(jìn)行了很好的總結(jié).半導(dǎo)體光催化劑還原CO2的機(jī)理示意如圖14所示.Liang等以兩種具有不同缺陷的石墨烯與TiO2(P25)復(fù)合,制備復(fù)合光催化劑,并以其光催化還原CO2制甲烷.結(jié)果表明,石墨烯缺陷大小及其含量對(duì)光催化還原CO2的活性影響較大.最佳復(fù)合催化劑紫外光下的活性是P25的4.5倍,可見光下是P25的7.2倍.他們認(rèn)為,石墨烯的引入顯著增加了光生電子的平均自由路程,通過電荷的有效分離延長了電子和空穴的壽命.Tu等采用層層自組裝技術(shù),以聚甲基丙烯酸甲酯球?yàn)闋奚０?成功制備了由TiO2納米頁(TNS)與石墨烯交替包裹的中空微球,并以此中空微球光催化還原CO2制CO和CH4,結(jié)果表明,復(fù)合中空微球的活性比單純的TNS和石墨烯都優(yōu)異.他們認(rèn)為,超薄的TNS與石墨烯的緊密堆積導(dǎo)致光生電子從TNS快速轉(zhuǎn)移到石墨烯上,載流子壽命的延長是復(fù)合光催化劑活性提高的主要原因之一.4.4.光催化滅菌與氯化、紫外光照射等一般的殺菌方法相比,半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有強(qiáng)氧化能力、無毒、長期光穩(wěn)定性和幾乎無需任何維護(hù)的特點(diǎn),被認(rèn)為是一種極具前景的殺菌方法.大部分的半導(dǎo)體光催化劑在合適的光照射下都可以作為殺菌抗菌劑,石墨烯與半導(dǎo)體復(fù)合可以進(jìn)一步提高殺菌抗菌活性.Liu等以TiO2納米棒/GO和TiO2納米顆粒/GO光催化滅活大腸桿菌,太陽光照前后的SEM照片如圖15所示.有石墨烯氧化物參與的光催化滅菌,大腸桿菌的滅活率幾乎達(dá)到100%,而沒有石墨烯氧化物參與的光催化滅菌,大腸桿菌的滅活率很低.其可能的原因是石墨烯氧化物的存在大大加快了TiO2光生載流子的分離,有效抑制了它們的再復(fù)合.Akhavan等通過病毒蛋白質(zhì)層信使RNA的流出和蛋白衣殼破損的測定評(píng)價(jià)了WO3/GO復(fù)合薄膜可見光條件下對(duì)噬菌體MS2病毒的光催化滅活效率,結(jié)果顯示,在室溫條件下光照3h后,病毒的蛋白質(zhì)幾乎全部被破壞,RNA的流出也急劇增加,每個(gè)周期光照60h,20個(gè)循環(huán)后RNA的流出降低量不到10%,顯示出很好的光催化穩(wěn)定性.4.5.其它應(yīng)用另外,半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑還可用來制備電池、電容器.Yang等將TiO2/GR作為染料敏化太陽能電池的復(fù)合電極,他們認(rèn)為,由于石墨烯能夠快速地轉(zhuǎn)移電子,降低光生載流子的再復(fù)合率,在不損失開路電壓的情況下,短路電流增加了45%,與純的TiO2光電極相比,總轉(zhuǎn)換效率提高了39%.最近,Fan等報(bào)道了TNS/GR復(fù)合薄膜用作染料敏化太陽能電池的陽極材料可提高光電性能.Guo等制備了一種新型的層狀化合物CdS量子點(diǎn)/GR,該化合物由石墨烯和CdS量子點(diǎn)層層交替組裝而成,將該層狀CdS量子點(diǎn)/GR化合物應(yīng)用到太陽能電池中發(fā)現(xiàn),{QDS/GR}8呈現(xiàn)最高的光電轉(zhuǎn)化效率(16%),明顯優(yōu)于目前已報(bào)道的其它QD/carbon太陽能電池(≤5%).Li等在石墨烯片上直接原位合成介孔銳鈦礦TiO2納米球,然后與炭黑、聚氟乙烯以一定比混合,涂覆到純銅箔上作為鋰離子電池的工作電極,鋰離子的比容量從1個(gè)倍率到50個(gè)倍率都有很大的提高;更為驚奇的是,該復(fù)合物在50倍率條件下比容量高達(dá)97(mA·h)/g,比TiO2納米球高6倍.Qiu等合成了TiO2/RGO納米復(fù)合物,并以此復(fù)合物用作鋰離子電池的活性陽極材料,評(píng)價(jià)了電池的充電/放電性能,由于TiO2與RGO之間產(chǎn)生協(xié)同作用,TiO2/RGO納米復(fù)合物作活性材料的電池表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能、更大的可逆容量、更高的電容率.Ng等將TiO2/GR納米復(fù)合物用作光電化學(xué)電池的光電陽極,結(jié)果顯示,光電流增強(qiáng)了大約90%,這可能是由于石墨烯可以對(duì)TiO2產(chǎn)生的光生電子進(jìn)行捕獲和快速轉(zhuǎn)移造成的.此外,半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑還可以催化某些有機(jī)物選擇性地轉(zhuǎn)化成其它有機(jī)物[86~90].Zhang等通過降低石墨烯的缺陷,制備出高光催化性能的TiO2/GR復(fù)合光催化劑,苯甲醇到苯甲醛的選擇催化反應(yīng)結(jié)果表明,低缺陷的石墨烯使得復(fù)合光催化劑選擇性提高了21%.他們還設(shè)計(jì)了由CdS/TiO2/GR組成的三元納米復(fù)合物,用于可見光下醇類選擇性氧化成對(duì)應(yīng)的醛類,光催化選擇性氧化性能得以提高,可能主要是得益于光生載流子對(duì)壽命的延長、界面電荷轉(zhuǎn)移的加快及更大的比表面積.5.其他光催化劑的應(yīng)用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、柔韌性以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)及其高比表面積,使得