高溫壓電陶瓷材料的特點及性質(zhì)上

高溫壓電陶瓷材料的特點及性質(zhì)上

1壓電單晶材料高溫壓瓷材料廣泛應(yīng)用于航空航天、原子能、汽車、石化、冶金、能源、地質(zhì)勘探等重要科研和部門。但是性能優(yōu)良、使用溫度高于400℃的高溫壓電陶瓷材料非常少。長期以來,壓電單晶材料由于具有優(yōu)良的壓電性能和高的溫度穩(wěn)定性,已經(jīng)成為高溫壓電材料的重要組成部分。但是壓電單晶材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高。人們希望找到工藝簡單,成本低且壓電性能可與之相媲美的高溫壓電陶瓷材料。高溫下使用的壓電材料首先必須具有較高的居里溫度,即在較高的溫度下不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變而影響其壓電性;其次這種材料的壓電參數(shù)在較寬的溫度范圍內(nèi)必須保持穩(wěn)定,只有這樣才能保證壓電器件工作正常。下面對前人已經(jīng)研制成功的幾種高溫壓電陶瓷材料的特點及性質(zhì)作簡要介紹。2高溫壓瓷材料的介紹2.1偏鈮酸鉛t.b結(jié)構(gòu)四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的通式為:[(A1)2(A2)4A3][(B1)2(B2)8]O30,鎢青銅結(jié)構(gòu)如圖1所示。這種結(jié)構(gòu)基本上是畸變了的以頂角相聯(lián)的BO6氧八面體的復(fù)雜陣列構(gòu)成的,由此形成了可供陽離子占據(jù)的兩種不同形式的填隙位置。這種填隙位置的兩種形式分別如下:(1)A位置:A1位置處于平行于C軸的五角形棱柱空洞之中,每個原胞有4個A1位置,每個A1位置周圍有15個氧原子。A2位置處于平行于C軸的四角形棱柱空洞之中,每個原胞有4個A3位置,每個A3位置周圍有9個氧原子。(2)B位置:B1位置處于各晶胞間正方形面的中心,B2位置在A2位置的周圍。當(dāng)A1和A2空位填充的離子數(shù)等于6時,稱為填滿型T.B.結(jié)構(gòu);A1+A2上填充離子數(shù)小于6時,為未填滿型T.B.結(jié)構(gòu)。偏鈮酸鉛PbNb2O6是最早發(fā)現(xiàn)的鉀鎢青銅型鐵電體,它的突出特點是:非常低的機械品質(zhì)因數(shù)值(Qm<10)、單一的振動模式(Kt?Kp)和能夠經(jīng)受接近居里點(570℃)的高溫不會強烈的去極化等,,但偏鈮酸鉛的鐵電相在較高的溫度(1230℃)下形成,而常溫下是亞穩(wěn)態(tài),在燒結(jié)和冷卻過程中往往由于晶粒異常生長和相變引起較大的體積變化,因而要制備出性能優(yōu)良的偏鈮酸鉛壓電陶瓷材料是比較困難的,為了克服這一難點,常用的方法就是急冷,但這極易導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)品開裂。較為理想的方法就是“改性”。李承恩等采用了少量Me2+置換和微量稀土氧化物的摻雜,對偏鈮酸鉛壓電陶瓷進行改性,獲得了性能優(yōu)良的高溫壓電陶瓷材料,并用熱力學(xué)原理解釋了改性后材料具有優(yōu)良壓電性能的原因。周家光等對改性后材料進行了高溫特性研究,發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度高達560℃,與未改性的570℃很接近,而且能承受400℃的高溫環(huán)境作用而基本上不退極化,更為奇特的是在超過居里點后仍具有一定的壓電性,此性能可延伸至700℃,這對制作溫度波動范圍大的高溫傳感器極為有利;它的機械品質(zhì)因數(shù)低,即Qm<20,可制作高阻尼寬頻帶窄脈沖探頭;材料的各向異性大,即Kt?Kp,所以它的徑向模所產(chǎn)生的寄生響應(yīng)很小,可激發(fā)單一的厚度伸縮震動模式。在發(fā)現(xiàn)偏鈮酸鉛壓電陶瓷之后,又發(fā)現(xiàn)了高居里點復(fù)合鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料Pb4Na2Nb10O30。由于這一類壓電陶瓷極難燒結(jié),須采用靜水壓成形和通氧燒結(jié),所以在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。2.2bi-ti4t5材料自1949年Aurivillius發(fā)現(xiàn)鉍層狀化合物以來,其結(jié)構(gòu)特性和高居里溫度引起人們的廣泛關(guān)注。Aurivillius較深入地研究了Bi3TiNbO9化合物并確定了其晶體結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)可用圖2表示。這種結(jié)構(gòu)被稱為樣板結(jié)構(gòu)(“母”結(jié)構(gòu))(prototype,parentstructrue)。含Bi層狀結(jié)構(gòu)通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-來表示,它由其中(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-按一定規(guī)則共生排列而成。此處A為適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復(fù)合,如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、Bi2+及稀土類元素等;B為適合于八面體配位的離子或它們的復(fù)合,如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等;n為一整數(shù),對應(yīng)鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-內(nèi)的內(nèi)八面體層數(shù),其值一般為1~5。對于含Bi層狀結(jié)構(gòu)化合物,開始由印度的Subbarao進行詳細研究,后來由Penn.State大學(xué)的Cross和Newnham進行進一步研究,日本坂田作了詳細地說明。這種鐵電陶瓷具有以下特點:低的介電常數(shù)、高Tc、機電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強度、低燒結(jié)溫度,基于以上原因,鉍層狀陶瓷特別適合于做高溫、高頻場合使用的壓電材料。如Bi4Ti3O12為基的鉍層狀陶瓷可用于400℃的高溫加速器,Na0.5Bi4.5TiO15有令人滿意的壓電系數(shù)、高電阻、高Tc,也是一種可用于高溫加速度計的材料。典型的含鉍層狀結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷材料還有PbBi2Nb2O9(PBN)、PbBi4Ti4O16(PBT)、Bi4Ti2O12、SrBi4O16(SBI)等,它們的居里點都超過500℃,這一系列材料非常適合于高溫場合。然而這類陶瓷有兩個缺點:一是壓電活性低,這是由其晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致;二是Ec高,不利于極化,這通常通過高溫極化來決定。近期研究表明,鈣鈦礦型Bi-Ti層狀化合物CaBi4Ti4O15壓電陶瓷材料是一個居里溫度較高的材料,其居里溫度為790℃,同時材料的工藝性能較好,致密度較高、靈敏度及老化特性都較好。但是存在兩個缺點:(1)壓電性能太差,其d33僅為1~2pC/N;(2)絕緣性能與介電性能的溫度系數(shù)較大,即絕緣電阻率、電容和介電常數(shù)隨溫度變化而變化的幅度較大,無法在實際工作中應(yīng)用。黃宣威等對CaBi4Ti4O15進行了置換和摻雜:用Na+和Ce4+對Ca2+離子進行置換,并對材料摻雜Cr2O3和MnO,獲得性能優(yōu)良的Ca-(N1,Ce)-Bi-Ti材料。對其溫度特性的研究表明:改性后材料的電容和損耗值在室溫到500℃才出現(xiàn)攀升,且介電損耗tanδ在500℃的范圍內(nèi)幾乎保持不變,超過500℃,一直處于約2%的低值,明顯優(yōu)于改性前的CaBi4Ti4O15材料;壓電常數(shù)d33由1~2pC/N提高到17pC/N;居里溫度稍有下降,由790℃降為738℃,但仍能滿足高溫下的應(yīng)用要求。李承恩等也對CaBi4Ti4O15基材料進行了研究,采取A位復(fù)合置換方式對其進行改性,特別研究了改性后材料的高溫特性,結(jié)果表明,改性后材料的壓電性、居里溫度、高溫電阻率等參數(shù)有大的改善,Tc達800℃以上,d33達18pC/N以上。按一般陶瓷工藝制得的層狀鉍陶瓷的壓電性能比較低,這是因為受到弛豫極化矢量旋轉(zhuǎn)的二維限制所致。為了提高壓電性,必須采用新的燒結(jié)及極化技術(shù),如利用晶粒定向可控的結(jié)構(gòu)陶瓷,晶粒定向度高的層狀鉍陶瓷壓電元件,即可在高溫下長時間穩(wěn)定地工作。另外,為提高此材料的性能,用熱壓機進行熱壓,可把層狀離子變成異向性能大的壓電陶瓷。2.3樣品的密度對居里溫度的影響鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家Perovski的名字命名的,最初是指CaTiO3。典型的鈣鈦礦化合物的化學(xué)分子式是ABX3,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。A、B是指金屬,X指非金屬,它們的化學(xué)比是1∶1∶3。典型的晶胞如圖3(a)和(b)所示。A的半徑總是比B大,A位于立方體的8個角頂上(如圖3(a))或立方體的體心(如圖3(b));而B則位于體心(如圖3(a))或立方體的8個角頂上(如圖3(b));X側(cè)位于6個面心或12個棱邊的中心。鈦酸鉛PbTiO3壓電陶瓷常溫下屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其居里溫度為490℃,壓電性能高,是一種很有前途的高溫壓電材料。但是這種陶瓷存在著燒結(jié)上的困難,在冷卻過程中的立方至四方相變中,容易出現(xiàn)微細裂紋,大的軸向比率使得其矯頑場大,難于極化,通過添加適量的改性添加劑,可克服以上工藝難點而得到性能優(yōu)良的壓電陶瓷材料。一般認為,A位取代時取代量大,對材料的居里溫度下降明顯;相對而言,B位取代時,取代量較少,對居里溫度下降較小。黎步銀等在鈦酸鉛PbTiO3系統(tǒng)中分別添加不同數(shù)量的Bi(Cd1/2Ti1/2)O3、Bi2/3(Cd1/3Nb2/3)O3和Ob(Cd1/3Nb2/3)O3,實驗結(jié)果表明,3個系列的壓電陶瓷材料不但具有優(yōu)良的壓電性能,它們的居里溫度都在500℃以上,其中添加Bi(Cd1/2Ti1/2)O3系的壓電陶瓷材料的居里溫度高達560℃。3種系列材料的溫度穩(wěn)定性較好,在500℃以內(nèi)它們的機電耦合系數(shù)Kt幾乎保持不變。作者還對具有高居里點材料的機理進行了討論:Bi2O3和PbO兩種不同金屬氧化物熔點分別為825℃和888℃,熔點的高低大體上可以表達出離子結(jié)合能的大小,所以Bi3+與O2-之間的鍵能小于Pb2+與O2-之間的鍵能。因此可以推論在相應(yīng)的A和O離子共同組成立方密堆積的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,A-O鍵之鍵能有類似情況。在含Bi3+的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,由于Bi-O之間的結(jié)合較弱,所以當(dāng)B位離子偏離對稱中心而與氧離子靠近時的強耦合,必使其處于一種比較穩(wěn)定的狀態(tài)。需要更高的熱運動能量,才能破壞這種不對稱的平衡,因而具有較高的居里點。除了改性鈦酸鉛壓電陶瓷外,以PZT為基礎(chǔ)的多元壓電陶瓷也是研究方向之一。高溫渦街流量計用壓電陶瓷材料要求居里溫度大于390℃,介電常數(shù)εT3333Τ在800~1200之間,平面機電耦合系數(shù)Kp>0.4。常用的鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷材料或改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料不能滿足其性能的要求。姜勝林等通過研究,在Pb(Zr,Ti)O3+BiFeO3+Sr(Cu1/2Nb2/3)O3和Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Zr,Ti)]O3兩個系列的基礎(chǔ)上,通過調(diào)整Zr/Ti比提高材料的居里溫度,使得整個材料的性能完全達到預(yù)期的要求。通過調(diào)整Zr/Ti比來提高鋯鈦酸鉛材料的居里溫度對開發(fā)新型高溫壓電陶瓷材料具有指導(dǎo)意義。表1為實驗制備的兩種材料與應(yīng)用要求的列表。聲波測井儀中的壓電陶瓷元件,要求在高溫和高靜壓環(huán)境下工用。這需要提高壓電材料的高溫穩(wěn)定性。楊德清等做了大量的實驗,研制成了鈮鋰鋯鈦酸鉛(PLZ)高溫穩(wěn)定型壓電陶瓷材料,其表達通式如下:Pb(1-a)M′a(Li1/4Nb3/4)xZryTizO3+wt%MO其中M′和M為金屬陽離子,X+Y+Z=1。該材料具有以下優(yōu)點:①常溫下具有優(yōu)良的壓電性能,高溫下具有優(yōu)良的溫度穩(wěn)定性;②高溫下介電常數(shù)的變化很小(例如在200℃時為42%,而原料為60%);③有較高的居里點,Tc約為380℃;④有較高的泊松比(高達0.44,而一般材料為0.30~0.36);⑤在強場作用下電容量和介電損耗較小;⑥燒結(jié)溫度較低且溫度范圍較寬(約80℃),工藝一致性和重復(fù)性都較好。3壓電陶瓷材料的改性綜上所述,高居里點壓電陶