有機(jī)硅化學(xué)課件-有機(jī)硅化合物的化學(xué)鍵特性

第三章、有機(jī)硅化合物的化學(xué)鍵特性1*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性2硅的自然存在特征硅元素在地殼中含量排在第二位，為28%，是構(gòu)成地球上礦物界的主要元素硅同位素豐度自旋量子數(shù)28Si92.18%029Si4.71%1/230Si3.21%029Si-NMR的基礎(chǔ)存在形式：硅易與氧結(jié)合，所以自然界中無游離態(tài)的硅，硅主要以SiO2和硅酸鹽礦物存在。在自然界，SiO2的存在形式不下二百多種，如瑪瑙、水晶等統(tǒng)稱硅石；硅酸鹽則大約有一千多種。結(jié)構(gòu)：無論硅石和硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)如何復(fù)雜，它們的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體，其中Si以sp3雜化形成存在。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性3C和Si都有自相成鍵的特征，單質(zhì)幾乎都屬于原子晶體，所以熔、沸點(diǎn)高。碳在地殼中的豐度為0.023%，碳的化合物有三百多萬種。碳同位素豐度自旋量子數(shù)12C98.89%013C1.08%1/214C0.03%0(放射性元素)放射性藥物標(biāo)定基礎(chǔ)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性

原子電子構(gòu)型4相似點(diǎn)：在元素周期表中位于相同的簇，具有相同的價(jià)電子；都可以通過其s和p雜化軌道形成四配位化合物，都可與電負(fù)性較高的元素(如F、O、Cl等)及電負(fù)性較低的基團(tuán)(如H-、CH3-、C6H5-等)結(jié)合，或者同時(shí)與兩類基團(tuán)結(jié)合，達(dá)到共價(jià)飽和，如果四個(gè)取代基不同，也可以形成手性化合物。硅的軌道相互作用*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性5值得注意的是，C和Si的相似性只在形成硅與四個(gè)含碳的官能團(tuán)連接時(shí)才是正確的。當(dāng)硅化合物和碳化合物進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，硅與碳的區(qū)別完全顯露出來。這種差別來源于三個(gè)方面：硅元素具有相對(duì)較大的體積；硅元素具有更低的電負(fù)性；硅元素具有具有提供低能級(jí)軌道能力(d軌道、

*軌道、三中心分子軌道、離子效應(yīng)等)硅與碳的成鍵示意圖*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅元素的體積硅的原子半徑、共價(jià)半徑均大于碳

原子半徑共價(jià)半徑（大0.5倍）

硅1.06?1.07?

碳0.66?0.77?

硅原子體積大，故能制得帶有空間位阻大的取代基化合物；6*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅、碳元素電負(fù)性差異(Electronegativity)原子電負(fù)性：分子中原子吸引共享電子的能力，電負(fù)性越大，吸引共享電子能力越強(qiáng)，則生成負(fù)離子的傾向越大。7在離子性反應(yīng)條件下，通過電負(fù)性差值來判斷共價(jià)鍵的反應(yīng)性對(duì)于有機(jī)硅同樣實(shí)用。Si-O和Si-X具有最大的鍵極化，因此從動(dòng)力學(xué)角度講，在離子環(huán)境下它們具有最大的反應(yīng)活性。硅原子電負(fù)性比碳原子小，而電負(fù)性決定了化合物中化學(xué)鍵的性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)化合物的物理性能和化學(xué)反應(yīng)活性等產(chǎn)生影響，因此硅、碳化合物性質(zhì)有較大差異。Si－H鍵不同于C－H鍵就在于可作為氫負(fù)離子而還原碳正離子。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性8共價(jià)鍵強(qiáng)度(CovalentBondStrength)硅和碳的共價(jià)鍵強(qiáng)度不同表現(xiàn)在兩方面：二者的絕對(duì)大小不同(如下頁(yè)表所示)二者對(duì)于不同元素形成的共價(jià)鍵所表現(xiàn)出來的順序不同硅與氧和鹵素所形成的鍵特別強(qiáng)，其中Si-F鍵是已知的元素周期表中兩元素形成的價(jià)鍵中最強(qiáng)的單鍵；而硅與氮和硅與氫的鍵則相對(duì)比較弱；這個(gè)順序?qū)μ荚囟詣t是相反的，C-H鍵最強(qiáng)，而C-O和碳-鹵鍵則較弱；注意：雖然Si-F共價(jià)鍵很強(qiáng)，但含Si-F鍵的分子具有非?；钴S的反應(yīng)性，可以用來作為斷裂Si-X鍵的催化劑*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性9表中所列的數(shù)據(jù)為鍵的均裂能，形成兩個(gè)自由基，而實(shí)際反應(yīng)中，有機(jī)硅基本上都遵循離子型反應(yīng)過程，因此在使用數(shù)據(jù)時(shí)要小心；所列的鍵長(zhǎng)為四配位硅化合物的鍵長(zhǎng)，對(duì)于5配位及以上，其鍵長(zhǎng)會(huì)相應(yīng)地增長(zhǎng)。鍵鍵能(KJ/mol)鍵長(zhǎng)(A)鍵鍵能(KJ/mol)鍵長(zhǎng)(A)Si-H3781.48C-H4201.09Si-Cl4722.05C-Cl3351.78Si-O5361.63C-O3401.41Si-F6651.60C-F4521.39Si-N4011.74C-N3351.47硅和碳與其它元素所形成鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能比較*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅氧和硅碳鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角鍵型鍵長(zhǎng)鍵角Si-O1.63?——Si-C1.88?——Si-O-Si——-1450O-Si-O——-1100C-Si-C——-1100

Si-O鍵比Si-C鍵短，具有更高的鍵能，故Si-O鍵有更好的耐熱性；Si-O-Si鍵角大，易旋轉(zhuǎn)，柔韌性好，Si-O鍵的這些特征使有機(jī)硅材料具有很多優(yōu)良的性能。10有機(jī)硅材料神奇性的來源*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性11超配位體系超配位化合物硅元素*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性12超配位有機(jī)硅化合物——配位數(shù)大于四的有機(jī)硅化合物酸堿由于具有低能級(jí)的空軌道，四配位硅SiR4很容易與堿配位而形成超配位化合物，而形成超配位化合物的能力與R基團(tuán)密切相關(guān)。SiX4>RSiX3>R2SiX2>R3SiX，其中X是鹵素形成超配位硅需要滿足3個(gè)基本條件：電負(fù)性配體；具有比四配位更長(zhǎng)的鍵長(zhǎng)；硅原子上電子云密度要低。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性13SiCl62-不穩(wěn)定硅的超配位化合物主要是5配位和6配位化合物*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性14五配位有機(jī)硅化合物*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性15Si-N鍵鍵長(zhǎng)（A）普通1.74范德華半徑和3.5五配位硅化合物2.19-2.34雜氮硅三環(huán)(Silatranes,西拉川)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性16其它五配位有機(jī)硅化合物*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性17五配位有機(jī)硅化合物反應(yīng)：A:還原反應(yīng)B:烯丙基化反應(yīng)超配位有機(jī)硅化合物介入的反應(yīng)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性18六配位硅化合物一個(gè)合成有機(jī)硅單體的新型方法*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性19硅的分子軌道(MoleularOrbitals)硅與雜原子之間確切的鍵接特征不是特別肯定，還一直在研究中，但目前流行的主要有三個(gè)觀點(diǎn)：通過d軌道反饋通過

*反饋來自于離子結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)硅與雜原子的反饋鍵形成早期的d軌道反饋鍵形成是基于過渡金屬配位化學(xué)基礎(chǔ)，也得到了NMR證明，但ab(從頭計(jì)算法)則表明d軌道的貢獻(xiàn)不是主要的，僅僅只貢獻(xiàn)了約10%左右，而硅的

*鍵由于具有更低的能級(jí)和合適的對(duì)稱性匹配而成為主要貢獻(xiàn)來源。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性20可以利用反饋鍵進(jìn)行的一些解釋為什么硅羥基的酸性比醇的強(qiáng)？由于反饋鍵的作用導(dǎo)致氧上的電子云密度降低，從而增強(qiáng)了酸性Ph3SiOHPh3COHpKabyIR1016.97pKabyNMR16.5716.97*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性21為什么Si-O-Si之間很容易彎曲？現(xiàn)象：硅與雜原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角依賴于硅上取代基的大小和雜原子的性質(zhì)，對(duì)于大體積取代基可以通過伸長(zhǎng)鍵長(zhǎng)和增大鍵角來釋放應(yīng)力。如果是Si-C-Si，其鍵角是比較固定的(123o，Me3SiCH2SiMe3)，而對(duì)于中心原子為雜原子時(shí)，其鍵角很容易改變，甚至在取代基體積不大的情況下都可能這樣。如果需要把聚二甲基硅氧烷的Si-O-Si鍵拉直，所需能量大約為1.25KJ/mol。解釋：當(dāng)雜原子通過提供電子給中心硅原子，改變了其雜化類型，如氧的sp3雜化可能改變?yōu)閟p2和sp雜化。Ph3SiOSiPh3(180o)，Me3SiOSiMe3(154o)，聚二甲基硅氧烷中Si-O-Si鍵(145o)。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性22為什么硅-氮三角錐構(gòu)型可以互相轉(zhuǎn)換？這兩種構(gòu)型之間很容易轉(zhuǎn)化，其能量很低平面中間態(tài)通過硅與氮之間的軌道重疊而穩(wěn)定。證據(jù)：(Me3Si)3N和(PhSiH2)3N是平面結(jié)構(gòu)；在氣相中硅氮烷的堿性比相應(yīng)的胺堿性要弱，如t-BuMe2SiNMe2比t-BuMe2CNMe2堿性弱*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性23為什么硅-氮、硅-氧和硅-氟鍵長(zhǎng)超乎尋常的短？這些鍵的鍵長(zhǎng)比它們相應(yīng)的共價(jià)半徑之和都要短由于合適的軌道大小，Si-F、Si-O和Si-N之間有效的軌道重疊，其結(jié)果是鍵能與和1/2之和相當(dāng)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性24d軌道反饋和

*反饋的區(qū)別d軌道的反饋僅僅包括成鍵作用，孤對(duì)電子與d軌道之間的鍵旋轉(zhuǎn)簡(jiǎn)并，所以相互作用穩(wěn)定，當(dāng)Si-X鍵旋轉(zhuǎn)，始終會(huì)有合適的d軌道參與成鍵，無反鍵貢獻(xiàn)。

*反饋則不存在旋轉(zhuǎn)簡(jiǎn)并，它的反饋鍵形成具有一定的角度依賴性，只有在孤對(duì)電子和*鍵之間的夾角為零時(shí)才能形成部分鍵，如果旋轉(zhuǎn)90oC將完全失去這種反饋鍵，在創(chuàng)造鍵的同時(shí)將削弱已有的鍵。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性25離子效應(yīng)—更簡(jiǎn)單的方法解釋硅-雜原子成鍵特征考慮鍵的離子性，Si+-X-，如果將電負(fù)性與鍵強(qiáng)作圖，那么電負(fù)性更強(qiáng)的原子形成更強(qiáng)的Si-X鍵，如果雜原子的電負(fù)性相仿，則所形成的鍵強(qiáng)度也幾乎一致。C和S的電負(fù)性相近，所得的Si-C和Si-S鍵強(qiáng)度也相近。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅鍵的離子化特征及鍵能

鍵

型

離子性百分?jǐn)?shù)離子化鍵能（KJ/mol-1）

Si-C12932Si-O501014.2Si-Cl30796.2Si-N30Si-H21045硅與非金屬元素原子形成共價(jià)鍵，但一般具有一定的離子化特征。討論硅鍵活性時(shí)，要考慮兩種鍵能的大小。

當(dāng)化學(xué)鍵的離子性和共價(jià)性各占有一定的程度時(shí)，可以用“鍵的離子性百分?jǐn)?shù)”來表示電子對(duì)偏移的程度的大小。從理論上講，共用電子對(duì)完全偏移形成的化學(xué)鍵就是離子鍵。26*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅鍵的均裂，異裂能量

均裂(kcal/mol)異裂SiX-Si＋X－Kcal/molSiCH375SiC222.9SiEt62SiH249.8SiVi71SiF237.4SiPrN57SiCl190.3SiBuI52SiO242.4不同Si-C鍵化合物均裂所需的能量隨著斷裂下來的烷基基團(tuán)穩(wěn)定性增加，均裂所需的能量下降，熱穩(wěn)定性下降。Si-H對(duì)異裂似乎很穩(wěn)定，但實(shí)際上Si-H很不穩(wěn)定，這是由于氫原子帶有負(fù)電荷，由于親電進(jìn)攻作用而斷裂。27*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性硅-鹵、硅-碳鍵的一些基本特性硅-鹵鍵親核取代反應(yīng)硅化合物的反應(yīng)機(jī)理和相應(yīng)的碳化合物類似，但由于Si上有3d或

*軌道可以成鍵，使過渡態(tài)能量降低，最終導(dǎo)致在Si上發(fā)生的取代反應(yīng)過程所需的能量減少，這也解釋了含鹵硅化合物易于水解的原因。28*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性29Si-Cl鍵和C-Cl的差別Si-Cl鍵具有非常高的反應(yīng)活性，如極易水解、醇解，胺解等，在空氣中經(jīng)常是不穩(wěn)定的，需要很好的密封保存；而C-Cl鍵的穩(wěn)定性則要高很多，只有在比較激烈的條件下才會(huì)發(fā)生親核反應(yīng)。HSiCl3*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性Si-烷基鍵

Si-烷基鍵鍵長(zhǎng)比計(jì)算值略短，其原因可能與形成超配位有關(guān)。如果在與硅相連的烷基中引入其它基團(tuán)，則對(duì)Si-烷基鍵反應(yīng)活性有相當(dāng)大影響。Si-芳基鍵Si上連接芳環(huán)時(shí)，環(huán)上一部分π電子進(jìn)入硅的LUMO軌道，形成反饋鍵，使硅原子與苯環(huán)結(jié)合得更牢固，這也是含苯基的硅化合物比含甲基的熱穩(wěn)定性好的原因。30*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性31含C=C的有機(jī)硅化合物雙鍵直接與硅相連，如Si-CH=C鍵1）雙鍵基本的性質(zhì)，如發(fā)生加成反應(yīng)等Si上連接的乙烯基電子云發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致硅元素上呈現(xiàn)部分負(fù)電性2）雙鍵與硅直接相連降低了它的穩(wěn)定性Me3SiCH=CH2與強(qiáng)酸反應(yīng)時(shí)，Si上乙烯基比甲基更易于從Si上斷裂下來。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性32含C=C的有機(jī)硅化合物雙鍵與硅之間相隔一個(gè)碳原子，如Si-CH2-CH=C鍵發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)遵循馬氏規(guī)則Me3SiCH2-CH＝CH2與KOH反應(yīng)，硅－碳鍵斷裂，丙烯作為產(chǎn)物生成，而Me3SiCH＝CH2不易發(fā)生類似反應(yīng)：*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性33硅-碳鍵化合物的β效應(yīng)硅上取代基促進(jìn)Si-C鍵斷裂的順序?yàn)椋害?gt;>α~γ﹥?chǔ)摹?/p>

有機(jī)基中引入電負(fù)性基團(tuán)(如鹵素、羥基、羧基及氰基等)可影響Si-C鍵的穩(wěn)定性，且與取代位置有關(guān)。其中，β-位最差，而α-位和γ-位次之，而δ-碳原子上的電負(fù)性取代基，其影響已微不足道。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性34不穩(wěn)定，從來沒有作為一種偶聯(lián)劑出售偶聯(lián)劑商品*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性351981年，Brook教授合成了第一個(gè)在室溫下穩(wěn)定存在的Si＝C鍵化合物，其熔點(diǎn)95℃。Si-C鍵長(zhǎng)176.4nm硅碳雙鍵(Silenes)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性36Si－Si鍵穩(wěn)定性小于C－C鍵，易被堿、HCl、鹵素和堿金屬破壞，可以與C－X或不飽和烴反應(yīng)，也能熱解、光解、重排，環(huán)狀的聚硅烷可以開環(huán)，氧可以插入等，因此，對(duì)Si－Si化合物或聚合反應(yīng)提供了很好基礎(chǔ)。硅硅單鍵*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性371981年，美國(guó)威斯康星大學(xué)教授R.West合成了第一個(gè)含Si＝Si雙鍵化合物。由于硅硅雙鍵不穩(wěn)定性，所以需要用大體積的基團(tuán)來穩(wěn)定。其它大穩(wěn)定基團(tuán)包括。硅硅雙鍵*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性382004年，日本筑波大學(xué)教授AkiraSekiguchi合成了第一個(gè)含硅硅三鍵化合物?？諝饷舾芯G色晶體2.20669?硅硅三鍵*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性39有機(jī)硅反應(yīng)中間體所謂的硅卡賓、硅陽(yáng)離子、硅陰離子以及硅游離基反映的是有機(jī)硅化合物的反應(yīng)特征而不是中間體的絕對(duì)結(jié)構(gòu)，實(shí)際上在反應(yīng)中有些中間體是假設(shè)的，只是為了表述方便而引用了有機(jī)化學(xué)中的一些中間體概念。硅陽(yáng)離子一般是指缺電子的硅原子，如R3SiOSO2CF3、R3SiI等；硅游離基一般在過氧化物情況下出現(xiàn)；硅陰離子一般與硅-金屬相關(guān)。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性40亞甲硅基(硅卡賓)：Silylene硅卡賓穩(wěn)定性比硅游離基高，處在碳卡賓和碳游離基之間。電子給體，特別是具有孤對(duì)電子的雜原子如硫、氧等，能夠有效地穩(wěn)定單線態(tài)硅卡賓?？梢栽粰z測(cè)硅卡賓：一些硅卡賓在氬氣和烷烴中的電子吸收光譜：Me2Si:453nm，MesMeSi:495nm，Me3SiC≡C(Me)Si:473nm，而二亞甲硅基(硅卡賓的二聚體)的電子吸收光譜紫移，如Me3SiC≡C(Me)Si=Si(Me)C≡CSiMe3,410nm。*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性41硅卡賓的產(chǎn)生二硅烷、三硅烷、四硅烷、寡聚硅烷、聚硅烷的光解。采用1，4-丁二烯將硅卡賓捕獲住硅卡賓結(jié)構(gòu)硅卡賓穩(wěn)定化能KJmol-1(Kcalmol-1)H2Si:81(19)MeHSi:101(24)Me2Si:118(28)H3SiHSi:54(23)分離的硅卡賓晶體結(jié)構(gòu)*有機(jī)硅化學(xué)-化學(xué)鍵特性42硅卡賓的反應(yīng)硅卡賓常常作為親電試劑發(fā)生反應(yīng)

鍵的插入一般可以插入比較弱的

鍵，如S