二氧化硫的催化凈化技術(shù)-楊亦男

——JOURNALOFCHONGQINGTHREEGORGESUNIVERSITY2006年第3期第22卷——No.3.2006Vol.22.二氧化硫的催化凈化技術(shù)：長期以來我國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，其中80%以上的煤用于直接燃燒。煤的組成元素除碳、氫、氧，以外還有硫、氮等，它們在煤燃燒時(shí)會生成SO2、Nox，由此造成了嚴(yán)重的大氣污染，降雨酸化。酸雨腐蝕建筑物和林木，破壞生態(tài)環(huán)境，使農(nóng)作物減產(chǎn)等。但是傳統(tǒng)的脫硫方法存在著很多不足之處，如投資費(fèi)用高、脫硫率低、燃料中的硫資源不能得到回收再利用等。因此，催化脫硫法作為一種低成本、高效率的脫硫方法已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。催化法凈化工業(yè)廢氣是指在催化劑的作用下將廢氣中氣態(tài)污染物變成無害物質(zhì)，排放或轉(zhuǎn)化成其他易于除去的物質(zhì)的方法。如為了脫除尾氣中SO2可在催化劑（V2O5）作用下將其氧化成SO3，用水吸收變成有回收價(jià)值的硫酸。[1]催化凈化法已經(jīng)成為廢氣治理中一項(xiàng)重要的、有效的技術(shù)。按照作用階段的不同，目前脫除SO2的方法有3種：燃燒前的脫硫、燃燒過程中的脫硫即爐內(nèi)脫硫、燃燒后的脫硫即煙氣脫硫（FGD）。[2]目前煙氣脫硫依然被認(rèn)為是控制SO2污染最行之有效的途徑。利用催化劑來脫除SO2，可以分為兩條途徑。一種是利用催化劑把SO2還原為單質(zhì)硫，這種方法可附產(chǎn)硫磺;另一種是利用催化劑把SO2氧化為SO3，SO3可以用來制硫酸。前者稱為催化還原法，后者稱為催化氧化法。[1]2.1燃燒前的脫硫原煤中硫含量約在0.5%～11%之間，無機(jī)硫主要以黃鐵礦和砷黃鐵礦形式存在，有機(jī)硫主要以硫醇、硫化物和雜環(huán)硫化物等形式存在于復(fù)雜的煤晶格中。[3]目前燃燒前的脫硫研究主要有4個(gè)方向：煤的物理脫硫、化學(xué)脫硫、生物脫硫、轉(zhuǎn)化去硫。[2]催化凈化法在燃燒前脫硫中的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面：a、煤的化學(xué)脫硫法中的催化氧化法。此法是煤在水溶液中利用氧氣或空氣在升溫和加壓條件下，在催化劑如絡(luò)合鐵離子的草酸或草酸鹽的作用下進(jìn)行氧化脫硫。[4]反應(yīng)條件為壓力約2Mpa，溫度120℃，時(shí)間1h。此法可脫除全部的黃鐵礦硫、94%的鐵和50%的礦物質(zhì)。若在浸出階段將溫度提高350℃維持1h還能脫除約35%的有機(jī)硫?？偡磻?yīng)式：16FeS2+59O2+28H2O→4FeSO4+6Fe2O3+28H2SO4：：b、煤的轉(zhuǎn)化去硫法中的液化法。爐內(nèi)脫硫添加劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，水處1）直接液化。它是指煤在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ι缮倭繗怏w烴脫除煤中的氮、氧、硫等雜原子的深度轉(zhuǎn)化過程。工藝過程主要包括原料煤的破碎與干燥、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化、液體產(chǎn)物分餾和精餾等。[2]直接液化的產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)汽油、噴氣燃料油、柴油和芳烴及炭素化工原料。2）間接液化。它是指以煤基合成氣（CO+H2）為原料，在一定的溫度和壓力下定向地催化合成烴類燃料油和化工原料的工藝，包括煤炭氣化制取合成氣、氣體凈化與變換、催化合成烴類產(chǎn)品及產(chǎn)品分離和改質(zhì)加工等工程。[2]典型的工藝是F-T合成法又稱CO加氫法。F-T合成法主要的合成產(chǎn)物是烷烴和少量的烯烴，所用的催化劑有Co劑、Ni劑和Fe劑等。因鐵劑便宜選擇性和操作適應(yīng)性好，故在工業(yè)上多應(yīng)用鐵劑。理固體廢物用作爐內(nèi)燃煤脫硫添加劑時(shí)可生成一些物質(zhì)，這些物質(zhì)可以有效地催化脫硫反應(yīng)、減緩高溫下CaSO4分解速度、使燃煤脫硫過程的最佳脫硫溫度更加接近煤燃燒溫度，提高燃煤脫硫效率，如Fe2O3、SiO2、Al2O3、K+、Na+等，并使得脫硫反應(yīng)溫度更加接近煤燃燒溫度。水處理固體廢物用作燃煤脫硫添加劑進(jìn)行脫硫，同傳統(tǒng)脫硫劑相比行的，而且以廢治廢，既能減少水處理固體廢物排量放，減輕對水體的污染，也能有效地減少燃煤SO2和環(huán)境效益是可的排放量，可帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。[8]2.3燃燒后的脫硫2.3.1煙氣脫硫的種類燃燒后的脫硫即煙氣脫硫(FGD)，是目前國外的主要脫硫方式。按照脫硫過程的干濕性質(zhì)又可分為濕式脫硫、半干式脫硫和干式脫硫。[1]濕式脫硫是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，它是將脫硫系統(tǒng)安裝于煙道的末端、除塵器之后，脫硫過程在氣液兩相中進(jìn)行，特點(diǎn)是脫硫效率高。但是它的初期投資較大，在運(yùn)行當(dāng)中需要對產(chǎn)生的廢水進(jìn)，解決好設(shè)備的腐蝕問題，運(yùn)行費(fèi)用比較高半干式脫硫是指脫硫反應(yīng)在氣、液、固三相，隨著反應(yīng)的進(jìn)行固硫產(chǎn)物被干燥，變成粉末狀。以噴霧干燥法為例，在實(shí)際運(yùn)行當(dāng)中，石灰固硫劑，爐內(nèi)噴鈣催化脫硫技術(shù)進(jìn)行了脫硫改造。作為吸收劑被霧化噴入反應(yīng)器，一邊與SO2發(fā)生反AG22燃煤固硫劑爐內(nèi)噴鈣催化脫硫不同于一般的應(yīng)，一邊受熱干燥，在反應(yīng)器的出口成為灰渣。噴爐內(nèi)噴鈣技術(shù)，它通過改進(jìn)吸收劑的性能來提高霧干燥法脫硫的特點(diǎn)是初期投資和運(yùn)行費(fèi)用都不CaO對SO2的吸收率，從而提高脫硫效果。由于高，而且運(yùn)行可靠，脫硫效率也較高，可以脫除CaO對SO3的吸收率取決于CaO的活性根據(jù)，這一70%～95%的SO2。原理在傳統(tǒng)固硫劑的基礎(chǔ)上選擇性地加入一定量的干式煙氣脫硫是指在整個(gè)助劑和催化劑制成AG22固硫劑，提高CaO對SO3液相，脫硫反應(yīng)只在氣、固兩相中進(jìn)行。干式脫硫的吸收率。AG22固硫劑在噴鈣脫硫過程中，包括與濕式脫硫相比，裝置相對簡單，初投資和運(yùn)行費(fèi)三種作用：在鈣基脫硫劑中加入少量助劑來提高用都相對較低CaO的空隙率使其變得膨松，有利于SOx擴(kuò)散到2.3.2煙氣脫硫的催化凈化法CaO內(nèi)部，提高CaO對SOx的吸收率；在鈣基脫本文分催化還原法和催化氧化法進(jìn)行論述硫劑中加入微量催化劑起催化和氧化作用，使SO2a、催化還原法轉(zhuǎn)化為更容易被CaO吸收煙道氣中的SO2可先的SO3；在CaSO4表面覆蓋一層極薄，提濃度的SO2，通過與還原劑(CO+H2)反應(yīng)，把SO2的復(fù)合鹽化物延緩CaSO4重新熱解高固硫率。根據(jù)燃煤鍋爐的現(xiàn)場實(shí)際情況，采用一還原為硫磺：SO2+H2+CO→S+CO2+H2O級輸送二級噴射AG22燃煤固硫劑爐內(nèi)噴鈣催化脫分SO2還原成H2S，再通硫工藝技術(shù)，結(jié)果表明，用燃煤固硫劑爐內(nèi)噴鈣催Claus(Superclaus)過程消除SO2。發(fā)達(dá)國家2.2燃燒過程中的脫硫燃燒過程中的脫硫即爐內(nèi)脫硫，是指爐內(nèi)噴射固硫劑在煤燃燒、放出SO2的同時(shí)利SO2，反應(yīng)生成硫酸鹽或硫化物，將氣相中的硫固定下來。[5]一般爐內(nèi)脫硫的研究都以鈣基脫硫劑[(CaCO3和Ca(OH)2)]為研究對象，這是因?yàn)殁}基脫硫劑的成本相對較低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。中國石油化工股份有限公司采用AG22燃煤用固硫劑和行處理。中進(jìn)行漿[6]脫硫過程中不存在。。用堿液吸收，再分解出高也可先把部過化脫硫技術(shù)進(jìn)行脫硫處理，固硫效果明顯，工藝簡Claus過程：2H2S+SO2→3S+2H2O；Superclaus過程：2H2S+SO2→3S+2H2O和單，費(fèi)用低。冉景煜等人對水處理固體廢物用作燃煤鍋爐2H2S+O2→S+2H2O[7]-86-20063Superclaus過程可達(dá)到99%的總脫硫率，但要掌握好H2S的氧化度。實(shí)際中可使用大孔徑的催化劑，勿使反應(yīng)產(chǎn)物水蒸汽冷凝而加快反應(yīng)，以降低硫磺繼續(xù)氧化的可能性。[5]具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑在CO催化還原SO2脫硫中具有較高的活性。[9]在脫硫反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)已不復(fù)存在，它轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锘钚韵?。如Co3O4和La2O3單獨(dú)使用時(shí)活性都很低，二者經(jīng)機(jī)械混合后活性顯著提高，鈷和鑭形成LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時(shí)活性最高，表明對脫硫反應(yīng)鈷和鑭之間存在著協(xié)同效應(yīng)。La2O2S和CoS2是脫硫反應(yīng)的活性相，它們之間存在著協(xié)同效應(yīng)。單獨(dú)的La2O3很難生成La2O2S，單獨(dú)的Co3O4很難生成CoS2，單一氧化物的脫硫活性都很低。機(jī)械混合樣品Co3O4-La2O3能活化生成一定量的La2O2S和CoS2，具有較高的脫硫活性。當(dāng)鈷和鑭以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)合時(shí)，能較容易地硫化生成La2O2S和CoS2，脫硫活性最高。人[12]對錳離子催化脫除煙氣中的SO2進(jìn)行了研究他們采用含Mn2+的吸收液催化脫除煙氣中的SO2，進(jìn)行了小試和中試研究。該法脫硫效率高，理論上不消耗錳，在吸收設(shè)備中不發(fā)生結(jié)垢及堵塞現(xiàn)象采用石灰石中和生成的H2SO4，既可以維持較高的脫硫率，還附產(chǎn)石膏，因而是一種價(jià)廉、又可回收硫的很有前途的方法。Mn催化氧化脫除煙氣中的SO2，脫硫率與吸收液同，吸收過程機(jī)理亦不同，脫硫率也有差別實(shí)驗(yàn)得出了最佳的pH值為5～6，Mn2+濃度為0.06～0.13mol/L。液相催化氧化法是低濃度SO2冶煉氣凈化的一種新方法。孫佩石等人[13]的研究已取得了良好結(jié)果，他們通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了Mn2＋、Fe2＋、Zn2＋三種金屬離子吸收液對SO2煙氣的凈化性能，得出了混合吸收液的最優(yōu)配比。發(fā)現(xiàn)采用單，液相催化凈化低濃度SO2煙氣往往易獲得滿意的效果，因而有必要使用多種離子的混。進(jìn)一步研究表明:(1)幾種金屬離子液一種催化脫硫活性高、使用溫度催化氧化SO2能力的強(qiáng)弱順序?yàn)镸n2>Fe>Zn。。。2＋的pH值密切相關(guān)。pH值不。通過離子吸收液不彭峰等人[10]對煙氣直接還原脫硫的催化劑進(jìn)合吸收液，獲得了的雙組分金屬氧化物催化劑。實(shí)驗(yàn)考察了(2)混合吸收液Cr2O3、MoO3、WO3三種單組分∶Fe∶Zn=1∶1∶2。采用上述混合吸收液凈及四種不同催化載體對SO2直催接化還原的影響結(jié)果表明它們的活性相差很大，WO3的活性最差，時(shí)，泡沫吸收塔MoO3的活性最高；具有酸堿雙功能的γ－AlO載他們還采用含鐵離子混合催化劑來吸收，制備了三種雙組煙氣。當(dāng)液氣比為1L/Nm3時(shí)，用含鐵離子催化劑相行了研究2＋2＋＋范圍廣中幾種金屬離子的最優(yōu)配比為Mn2氧化物催化劑，以化2＋2＋＋，處理低濃度SO2煙氣，當(dāng)吸收液中硫酸濃度為20%的SO2凈化率仍可保持在85%以上。低濃度SO223體是催化脫硫的最佳載體。此外分金屬氧化物負(fù)載催化劑，其催化脫硫活性順序是的水溶液吸收SO2，在單板效率大于50%時(shí)可得到16%H2SO4，硫酸最大生成速率為1.8%·h-1;液氣比Mo-Co/γ-Al2O3>Mo-Fe/γ-Al2O3>Mo-Ni/γ-Al2O3。結(jié)果表明Mo－Co雙組分催化比單組分MoO3具有增加到5L/Nm3時(shí)，吸收率還有明顯提高。通過添優(yōu)越性，在250～400℃范圍內(nèi)以上，催化脫硫活性比較高，催化劑也不易失活。將SO2還原為硫粉的方法很多，除用還原性氣體(如CO、H2、H2S)外，還可以用炭作還原劑。這易得，可附產(chǎn)稀硫酸，具有明顯的環(huán)境、不需要吸收劑和一系列復(fù)雜的吸收裝置。用SO2的催化氧化法除了用一些金屬離子作為催煤或焦炭作還原劑將SO2還原為硫粉的方法具有還化劑之外，活性炭脫硫法也研究的比較多?；钚蕴吭瓌﹥r(jià)格便宜，含硫量高的煤可直接作還原劑及產(chǎn)脫硫法主要有兩種[14-15]:一種是將活性炭作為物理物硫易于儲運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，因而將會有廣闊的發(fā)展前景吸附劑，通過變溫吸附來獲得純SO2這種方法的缺等人用活性炭在800℃進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫點(diǎn)是吸附量小而且受廢氣中氧的影響；另一種是將收率的峰值出現(xiàn)為催化劑，將SO2氧化、水合變成硫酸。在C/SO2(物質(zhì)的量比)等于1.48處，活性炭作此時(shí)硫收率為52.5%，SO2脫除率為92.8%。[11]目中科院大連化物所成功研制出了含碘活性炭催化劑前直還接原法由于技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上存在一些問題[16]。他們對幾種不同來源的活性炭(木質(zhì)炭、致使大多數(shù)方法只停留在實(shí)驗(yàn)室階段等)進(jìn)行了評選，發(fā)現(xiàn)它們對SO2都具有較好b、催化氧化法的吸附、氧化反應(yīng)性能，但都不能滿足多次洗后仍催化氧化法可以利用不同的催化劑，如某些金需保持較高活性的要求。通過添加某些碘組分可以，SO2脫除率達(dá)90%加表面活性劑Al2(SO4)3及鼓氧操作，對SO2液相催化氧化有明顯促進(jìn)作用。該方法工藝簡單，鐵離子催化劑加裝方便，SO2吸收效率高，催化劑價(jià)廉經(jīng)濟(jì)效益。種方法。鄭詩禮，椰炭、。煤質(zhì)炭屬離子Mn2、Fe、Zn等作為催化劑。陳昭瓊等非常明顯地提高活性炭的吸附催化能，且穩(wěn)定性也22＋＋＋-87-顯著提高。本法可用于濕法脫硫，能成功地處理煤燃燒后的煙氣。陳先明等人[17]研究了含氮活性炭脫除SO2。他們通過向活性炭中添加含氮物質(zhì)，經(jīng)高溫處理或在制備活性炭時(shí)加入含氮高聚物來制取含氮活性炭。用它們來催化氧化消除煙氣中的SO2，在一定條件下可以使消除量提高近一倍。當(dāng)然該催化劑要實(shí)用還有一段距離，如何減少炭量和洗滌次數(shù)，提高產(chǎn)品酸的濃度等問題尚需解決。蔡光宇等人[18]利用糠醛渣廢料研制成一種新型改質(zhì)炭。他們認(rèn)為渣炭上某些羥基表及面豐富的中孔有利于反應(yīng)擴(kuò)散煙氣中SO2污染的同時(shí)，還可附產(chǎn)濃度約為30%的H2SO4，且該渣炭有較寬范圍的操作適應(yīng)性和良好的操作穩(wěn)定性。該渣炭無須外加任何活性組分仍具有良好在反應(yīng)性能的脫除煙氣中SO2的性能，不僅和吸附容量方面達(dá)到基團(tuán)是脫硫中心，?？啡┰钚蕴吭谙馓康乃?，而且生產(chǎn)成本也比含碘炭降低40%左右，為工業(yè)煙氣脫硫提供了可行的途徑。燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫中均有催化凈化技術(shù)的研究和應(yīng)用，但相比之下在燃燒后脫硫即煙氣脫硫中研究成果更多。催化脫硫法作為一種低成本、高效率的脫硫法能彌補(bǔ)傳統(tǒng)脫硫方式的不足，有廣闊的應(yīng)用前景。但目前很多相關(guān)的研究還只局限于實(shí)驗(yàn)室階段，并沒有大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際中，其推廣應(yīng)用還需要一定的時(shí)間。飏.ReviewOnCatalyticPurificationTechniquesoftheSulfurDioxide.(1.HefengEnvironmentalProtectionAdministration,Hubei,445800;2.ChonqingThreeGorgesCollege,Wanzhou,404000)