雙電層電容器碳電極材料的研究進展

雙電層電容器碳電極材料的研究進展

在電動汽車領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用引起了全世界的關(guān)注。傳統(tǒng)的動力電池在性能上有一定的局限性，如高壓、快速充電、寬溫度范圍的使用和壽命損失等。在濫用條件下，工作可能會顯著減少電池的使用壽命。相比之下,超級電容器則具有比功率高(大于1kW/kg,甚至達每千克幾十千瓦)、壽命長(10萬次以上)、使用溫度寬(-40℃～60℃)及充電迅速(小于3min)等優(yōu)異特性,能較好地滿足電動車,特別是混合動力型電動車在啟動、加速、爬坡時對功率的要求,若與動力電池配合使用,則可充當(dāng)大電流或能量緩沖區(qū),減少大電流充放電對電池的傷害,延長電池的使用壽命,同時還能較好地通過再生制動系統(tǒng)將瞬間能量回收于超級電容器中,提高能量利用率。因而,超級電容器是近年來電動車動力源開發(fā)中非常重要的領(lǐng)域之一。美國能源部對電動車用超級電容器的開發(fā)已制定了相應(yīng)發(fā)展計劃,2003年目標(biāo)為比功率達到1500W/kg,比能量達到15Wh/kg。目前,俄羅斯Econd和ELIT兩家公司分別開發(fā)的超級電容器均在電動客車等電動車上得到良好應(yīng)用,并已開始在國際上銷售其超級電容器產(chǎn)品;美國Powerstor、Maxell、Evans公司和LosAlamosNationalLab、PinnacleResearchInstitute均在超級電容器的研制開發(fā)方面作了大量工作,尤其Maxell公司,其所開發(fā)的超級電容器已在各種類型電動車上都得到良好應(yīng)用。日本NEC、松下、EPCOS、本田公司等在超級電容器方面的研究也很活躍,并已開始積極推向市場。本田公司在其開發(fā)出的燃料電池電動汽車中,在第一代和第二代電動車中使用可充電池提供峰值功率,而在其第三代和第四代燃料電池電動車FCX-V3和FCX-V4中則分別使用了本田自己開發(fā)的超級電容器來取代蓄電池,一方面可以降低汽車的質(zhì)量和體積,電容器也不需要電壓控制器,使整個系統(tǒng)效率增加;另一方面電容器的瞬時充放電能力優(yōu)于蓄電池,在剎車期間可以回收更高的能量。本田的測試結(jié)果表明,使用電容器時燃料效率和加速性能均得到明顯提高。此外,法國SAFT公司,澳大利亞Cap-xx公司、韓國NESE等也都在加緊電動車用超級電容器的開發(fā)應(yīng)用,我國錦州電力電容器有限責(zé)任公司、北京有色金屬研究總院、北京科技大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京理工大學(xué)、北京金正平公司、解放軍防化院,哈爾濱巨容公司、上海奧威公司等在電動車用超級電容器的開發(fā)方面也開展了系列工作,國家十五計劃“863”電動汽車重大專項攻關(guān)中已將電動車用超級電容器的開發(fā)列入發(fā)展計劃。預(yù)計超級電容器將在近期得到迅速發(fā)展。除了在電動車領(lǐng)域應(yīng)用之外,超級電容器還可應(yīng)用于記憶性存儲器、微型計算機、系統(tǒng)主板和鐘表等的備用電源,電動玩具車主電源、內(nèi)燃機中用作啟動力、太陽電池輔助電源以及應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。為開發(fā)出性能優(yōu)異的超級電容器,從材料角度而言,至關(guān)重要的即是適合超級電容器應(yīng)用的、在不同電解液中具有較高比容量的碳電極材料的研究開發(fā),目前主要集中在碳基材料,如活性炭、玻璃碳、纖維、凝膠、高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫、碳納米管、高活性中間相炭微球及具有納米孔隙的蜂窩狀金剛石等方面,及對稀有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等材料的研究。在這些材料中,碳材料以其價廉易得、性能優(yōu)異而受到重視,并已成功商業(yè)化。因此本文擬對超級電容器用新型碳材料的開發(fā)研究進行有關(guān)闡述。1比表面積利用率低碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層的能量,碳材料的比表面積是決定電容器容量的重要因素。因此首先要求碳電極材料的比表面積要大。理論上講,比表面積越大,其容量也越大。但比表面積大,通常只會提高質(zhì)量比容量,而更重要的體積比容量會降低,而且材料導(dǎo)電性也差。實驗中發(fā)現(xiàn),實驗測得的質(zhì)量比容量與比表面積不呈線性關(guān)系,說明有的碳材料的比表面積利用率不高。這是由于多孔碳材料中孔的大小是不一樣的,分為微孔(<2nm),中孔(2～50nm),大孔(>50nm),而只有大于2nm(水溶液體系)或5nm(非水溶液體系)的孔才對形成雙電層有利。因此用于超級電容器的碳電極材料不僅要求比表面積大,而且要有合適的孔徑分布。除此之外,碳材料的表面性能(官能團)、導(dǎo)電率、表觀密度等對電容器性能也有影響。從以上幾個方面,研究者對碳電極材料進行了廣泛的研究,開發(fā)出許多不同類型的碳材料,主要有:活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管等。2碳電極材料的分類2.1物理活化和化學(xué)活化活性炭的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用歷史悠久,它也是超級電容器最早采用的碳電極材料。制備活性炭的原料來源豐富,石油、煤、木材、堅果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料不同,生產(chǎn)工藝也略有差別。原料經(jīng)調(diào)制后進行炭化活化,活化方法分物理活化(采用CO2、H2O蒸氣為活化劑)和化學(xué)活化(ZnCl2、H3PO4、KOH等為活化劑)。原料和制備工藝決定了活性炭的物理和化學(xué)性能。開始采用超高比表面積活性炭來提高雙層電容器的容量,日本曾報道用石油瀝青為原料開發(fā)了超高比表面積(2500～3000m2/g)活性炭用作雙層電容器,但這種材料并不理想,因此又兼顧孔徑分布、表觀密度等性能開發(fā)了很多活性炭,同時考慮了質(zhì)量比容量、體積比容量,提高了電容器的綜合性能。隨著活性炭工業(yè)的發(fā)展,新的制備方法和新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)。近些年開發(fā)的中間相炭微球(MCMB)活化后制得的活化MCMB,具有比表面積高、中孔率高、電阻低等特點,特別適合制備雙層電容器電極,這方面的研究非常活躍。2.2有機纖維在雙電層電容器電極的應(yīng)用活性炭纖維(ACF)是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料。ACF的制備一般是將有機前驅(qū)體纖維在低溫(200～400℃)下進行穩(wěn)定化處理,隨后進行炭化活化(700～1000℃)。用作ACF前驅(qū)體的有機纖維主要有纖維素基、聚丙烯腈基、瀝青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商業(yè)化的主要是前4種。活性炭纖維在雙層電容器中的應(yīng)用越來越受到重視。日本松下電器公司早期使用活性炭粉為原料制備雙電層電容器的電極,后來發(fā)展的型號則是用導(dǎo)電性優(yōu)良、平均細孔孔徑2～5nm、細孔容積0.7～1.5cm3/g、比表面積達1500～3000m2/g的酚醛活性炭纖維,活性炭纖維的優(yōu)點是質(zhì)量比容量高,導(dǎo)電性好,但表觀密度低。H.Nakagawa采用熱壓的方法研制了高密度活性炭纖維(HD-ACF),并用這種HD-ACF制作了超級電容器電極,性能見表1。對于尺寸相同的單元電容器,采用HD-ACF為電極的電容器的電容明顯提高。2.3間苯二酚-甲醛法炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔無定型碳素材料,由Pekala.PW等首先發(fā)現(xiàn),特點是比表面積高,密度變化范圍廣,結(jié)構(gòu)可調(diào),在電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有特殊性能,有著廣闊的應(yīng)用前景,特別是它的大比表面積和高導(dǎo)電率使其成為超級電容器的理想電極材料。炭氣凝膠一般采用間苯二酚和甲醛為原料,二者在碳酸鈉催化下發(fā)生縮聚反應(yīng)形成間苯二酚甲醛(RF)凝膠,用超臨界干燥法把孔隙內(nèi)的溶劑脫除形成RF氣凝膠,RF氣凝膠在惰性氣氛下炭化得到保持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠。通過調(diào)節(jié)間苯二酚與催化劑的比例和凝膠的濃度,可以控制炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。美國勞侖茲利物莫爾國家實驗室在美國能源部支持下研究開發(fā)了炭氣凝膠炭電極電容器。PowerStor公司已將炭氣凝膠為電極的超極電容器商品化。2.4采用雜化鍵成環(huán)從電容器的儲電原理來看,碳納米管是理想的電極材料。首先碳納米管是中空管,比表面積大,特別是單壁納米管,有利于雙電層電容的形成。另外,形成碳納米管中碳為sp3雜化,用三個雜化鍵成環(huán)連在一起,一般形成六元環(huán),還剩一個雜化鍵,這個雜化鍵可以接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(如羥基、羧基等)。因此碳納米管不僅能形成雙電層電容,而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。中科院成都有機化學(xué)所的江奇等人對碳納米管的電化學(xué)超級電容器性能進行了初步研究,認為碳納米管的管徑小、管長短、石墨化程度低的多壁納米管更適合做雙電層電容器的電極材料。目前碳納米管的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟,價格非常高,其在電容器上的應(yīng)用也處于研究階段,離實際應(yīng)用還有一段較長的距離。3比表面積和比容量用于超級電容器碳電極的多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)對電容器的性能有顯著影響。碳材料的比表面積是一個重要指標(biāo),無論是活性炭粉還是活性炭纖維,都存在著這樣一個趨勢,即比表面積大,總的質(zhì)量比容量也大。除了比表面積之外,孔徑分布、表面官能團、表觀密度等對電容器性能也有極大的影響。3.1導(dǎo)電電極材料的尺寸設(shè)計碳基超級電容器中,電解質(zhì)要被吸附到電極材料的孔隙中,不同的電解質(zhì)所要求的電極材料的孔隙大小是不一樣的。許多研究者曾深入細致地研究了多孔材料吸附水溶液的情況,一致認為,由于N2分子的尺寸與水溶液中OH-或K+離子的大小相近,因此在77K可以吸附N2的孔隙也可以吸附簡單的水合離子,只是速度慢。這些研究者得出這樣一條規(guī)則,即大于0.5nm的孔隙都可進行電化學(xué)吸附,但孔隙大小不一樣,電化學(xué)吸附速度明顯不同。HangShi認為微孔和中孔對雙電層電容都有貢獻,只是微孔和中孔單位面積上的雙電層電容不同,通過實驗得出微孔單位面積上的雙電層電容與石墨表面的雙電層電容接近。DenyangQu等研究了不同孔徑分布的活性中間相炭微球制備的電容器電極的充放電性能,結(jié)果表明,孔徑越大,電化學(xué)吸附速度越快,即使在比表面積和總電容量相對低的情況下也可在大電流下傳遞更多的能量。這種孔徑較大的材料適合做高功率型超級電容器的電極材料,滿足快速充放電的要求。在研究酚醛活性炭纖維制作的電極的孔徑分布與電容器低溫性能的關(guān)系時,發(fā)現(xiàn)由孔徑較大的ACF制作的炭電極低溫性能好,低溫使用時容量損失少,特別是大于2nm的孔容比例越大,效果越好。目前超級電容器的應(yīng)用主要分為兩個領(lǐng)域,即提供能源和儲存?zhèn)浞?前者需要大輸出電流(如應(yīng)用在電動車上),后者需要高能量密度(如電子管理器的儲存?zhèn)浞蓦娙萜?。因此應(yīng)該根據(jù)應(yīng)用目的的差別,而選擇結(jié)構(gòu)合適的碳材料。3.2電化學(xué)氧化還原還原不僅碳材料的比表面積和孔徑分布對電容器的性能有影響,研究發(fā)現(xiàn)活性炭材料的表面酸度或者稱表面酸性官能團的濃度也會影響電容器的性能。A.Yoshida等研究了活性炭纖維表面官能團對電容器容量、內(nèi)阻和漏電流的影響,結(jié)果表明,隨著ACF表面含氧官能團含量的增加,電容器的表觀漏電流增加(見圖1),這可能是由于當(dāng)電極被施加過電壓時,表面官能團作為活性點發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。K.Hiratsuka等研究了各種活性炭電極制備的電容器在70℃施加2.8V電壓,經(jīng)過1000次施加電壓后,發(fā)現(xiàn)碳電極表面氧含量越多的,容量降低也越多(見圖2)。X.Liu等人在研究活性炭纖維電極的電化學(xué)氧化還原處理對電容器性能的影響時發(fā)現(xiàn),經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后碳電極容量從135F/g增加到171F/g,同時電阻也增加了。氧化處理后進行還原處理,容量增加更明顯(增加到215F/g),還原處理后電極電阻比氧化處理后的低。研究者認為產(chǎn)生這種變化的原因主要是由于碳材料氧化后表面含氧官能團含量增加而引起的。從制備高容量、耐高壓、穩(wěn)定性好的電容器角度出發(fā),希望活性炭材料表面的官能團有一個合適的比例。4加大活性炭的制備工藝從前面的分析可以看到,碳電極的孔徑分布是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素。一般的超高比表面積碳材料主要以微孔為主,對超級電容器來說,希望中孔比例大一些,這就須要改進活性炭材料的制備工藝及方法。目前制備中孔碳材料的方法主要有三種:催化活化法,混合聚合物炭化法,模板炭化法。4.1利用中孔生產(chǎn)的活性炭纖維催化活化是最常用的一種制備中孔活性炭材料的方法。早在1971年Marsh和Rand研究聚糠醇樹脂炭化時發(fā)現(xiàn),當(dāng)樹脂中含有金屬鐵和鎳時,導(dǎo)致碳材料的中孔比例增加。后來Freeman等發(fā)現(xiàn)磷酸鹽或硼酸在粘膠絲布的活化中也能導(dǎo)致中孔的形成。Oya等人采用催化活化的方法研制了含有大量中孔的活性炭纖維,具體方法是將酚醛樹脂與有機鈷化合物混合后紡絲、炭化活化。Tamai等采用有機稀有金屬化合物作為添加劑活化石油瀝青,得到的產(chǎn)物BET表面積雖然不高(190～360m2/g),但中孔比例達到70%～80%。他們采用相似的方法又制備了高比表面積和高中孔率的活性炭纖維,結(jié)果見表2。4.2問題三：某市某市，土壤物理情況如何改善,有什么不同?催化活化雖然是一種較好的制備中孔活性碳材料的方法,但不可避免地要引入金屬,在水溶液中應(yīng)用時,會產(chǎn)生一些問題。混合聚合物炭化法能避免這個問題。它的原理如圖3所示這種方法是采用兩種熱穩(wěn)定性不同,可形成相分離的聚合物形成的混合物進行炭化,一種聚合物在高溫處理時保留有機物形狀不變成為炭基體,另一種熱分解形成氣體產(chǎn)物,在炭化產(chǎn)物中留下孔洞。Ozaki等用這種方法制備中孔活性炭纖維,他們將酚醛樹脂和聚乙烯丁縮醛按1∶1比例溶于甲醇中,然后除去溶劑紡絲,最后900℃炭化。實驗結(jié)果表明聚乙烯丁縮醛的引入有利中孔的形成,孔徑4nm。4.3采用化學(xué)氣相沉積法模板炭化包括兩步,即無機物模板中納米空間上的有機物的炭化和最終的炭化物從模板中分離,這種炭化工藝通過納米