雙相不銹鋼中的相析出動(dòng)力學(xué)

雙相不銹鋼中的相析出動(dòng)力學(xué)

鉻含量高于15%的鐵素體不銹鋼在280500下長(zhǎng)期處于嚴(yán)重的脆化狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度增加、抗疲勞防滑損失、耐腐蝕性下降等。鋼的硬度也顯著降低。這種現(xiàn)象在大約為2350c左右最敏感，也最為突出，因此被稱為2350的脆度。雙相不銹鋼也同樣存在這一現(xiàn)象,它僅發(fā)生在鐵素體內(nèi),析出富鉻的α′相,導(dǎo)致鋼的硬化并嚴(yán)重降低其沖擊韌性,因此人們很重視475℃脆性對(duì)雙相不銹鋼所帶來(lái)的危害。因?yàn)殡p相不銹鋼中α′相析出規(guī)律、影響因素要比高鉻鐵素體鋼更為復(fù)雜。本文主要總結(jié)了Cr22和Cr25型雙相不銹鋼中475℃脆性的主要特征、影響因素,并對(duì)雙相不銹鋼的韌性和硬度、腐蝕性能、居里溫度的影響做了分析和討論,供生產(chǎn)和使用雙相不銹鋼的人員參考。1非相鉻中500的主要特征和影響因素1.1475脆弱性的主要特征1.1.1鐵素體兩相分離和分解一般認(rèn)為,雙相不銹鋼中475℃脆性的發(fā)生與鐵素體中析出α′相有關(guān),AugerP等人研究發(fā)現(xiàn),α′相是富鉻的鐵素體相,含鉻量可高達(dá)60%～65%,尺寸大約為10～20nm左右,此相具有體心立方結(jié)構(gòu)且無(wú)磁性,晶格常數(shù)很小,介于鐵與鉻的晶格常數(shù)之間,可利用透射電鏡薄膜技術(shù)觀察到α′相的存在。Chandra等人用穆斯堡爾譜線在計(jì)算鐵-鉻合金的溶解度時(shí)發(fā)現(xiàn),在溫度280～500℃和不同的鉻含量下,鐵素體是以不同的分解方式進(jìn)行兩相分離的。圖1是Fe-Cr合金中的溶解度間隙圖,在spinodal區(qū)域內(nèi)(圖中②表示,鉻含量約為30%～80%),鐵素體按照spinodal分解機(jī)制發(fā)生兩相分離;在spinodal區(qū)域外,鉻含量約為12%～30%,鐵素體分解是以形核和長(zhǎng)大的方式進(jìn)行兩相分離的。而其隨后對(duì)含鎳的雙相不銹鋼的許多研究證明:雙相不銹鋼在300～600℃長(zhǎng)期時(shí)效快冷時(shí),從鐵素體δ相基體中會(huì)析出富鉻的α′相和富鐵的α相(奧氏體中沒(méi)有析出相),其分解反應(yīng)為δ→α+α′。α相和α′相像海綿體一樣成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不規(guī)則連接,具有典型的各向同性調(diào)制(spinodal)組織,如圖2所示,白亮的為富鉻α′相,暗色的為富鐵α相,其尺寸大小隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,但其形態(tài)不變;鐵素體分解時(shí)伴隨有復(fù)雜的位錯(cuò)結(jié)構(gòu):JKSahu等人研究發(fā)現(xiàn),時(shí)效后鐵素體相中的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了重新分布;AFArmas對(duì)SAF2507進(jìn)行周期循環(huán)行為研究時(shí)發(fā)現(xiàn),時(shí)效后鐵素體內(nèi)有帶狀位錯(cuò)產(chǎn)生;2205雙相不銹鋼在475℃時(shí)效時(shí)間分別為2、4、8、16、32和64h后,均發(fā)現(xiàn)有糾結(jié)交織模式的位錯(cuò)結(jié)構(gòu),圖3為475℃時(shí)效64h后鐵素體中的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。1.1.2鐵素體晶界和位錯(cuò)線上的相一些透射電鏡研究結(jié)果表明,鐵素體分解產(chǎn)生α′相時(shí),與奧氏體的位錯(cuò)組態(tài)是不一樣的,它們沒(méi)有任何位相關(guān)系,γ相中位錯(cuò)多排列在滑移面上,塞積于γ相孿晶面上,γ相中沒(méi)有析出相;α′相優(yōu)先沿鐵素體晶界和位錯(cuò)線上析出,并且位錯(cuò)多呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),位錯(cuò)與α′相質(zhì)點(diǎn)交互作用,沿著<001>晶向,在鐵素體基體斑點(diǎn)附近出現(xiàn)α′析出相的小斑點(diǎn),在暗場(chǎng)下呈現(xiàn)彌散球狀。另外一些研究也發(fā)現(xiàn),SAF2205在475℃時(shí)效不同時(shí)間后,分別測(cè)量?jī)上嗟挠捕?發(fā)現(xiàn)γ相的硬度沒(méi)有變化,而δ相的硬度明顯增大,這也從側(cè)面說(shuō)明了α′相的產(chǎn)生與γ相無(wú)關(guān)。1.2影響的主要原因1.2.1不銹鋼時(shí)效10h的出頭與出相Li和Miodownik等人在研究雙相不銹鋼鐵素體等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)時(shí)發(fā)現(xiàn),增加鉻、鉬元素的含量縮短了α′相形成的孕育期:SAF2205雙相不銹鋼在475℃時(shí)效20h后析出α′相,而SAF2507、Zeron100和UR52N三種高鉻雙相不銹鋼時(shí)效10h即析出α′相,如圖4所示。因?yàn)殂t和鉬是鐵素體形成元素,使鐵素體的體積分?jǐn)?shù)增加,它們富集在鐵素體內(nèi),不僅加速了α′相的析出,也增加了α′相的最終析出量。韓國(guó)的ParkCJ等人以鎢代鉬,在研究SAF2507、475℃時(shí)效后發(fā)現(xiàn),鎢的加入能夠延緩α′相的析出。它雖然是鐵素體形成元素,但是在鐵素體中的擴(kuò)散速率非常小,是Mo的1/10左右,因此它的加入導(dǎo)致了富鉻的α′相析出速率減小。1.2.2鐵素體分解產(chǎn)生相不同的熱處理溫度和時(shí)間對(duì)α′相析出的影響是不同的,有人做過(guò)研究,在300～400℃左右時(shí)效幾千小時(shí)后,CF8鋼中,鐵素體才分解產(chǎn)生α′相,而在600℃左右時(shí),時(shí)效短短8min就產(chǎn)生脆性。圖4中的TTT曲線可以看出,SAF2507在400℃時(shí)大約時(shí)效70h才析出α′相,而在鼻尖溫度475℃時(shí),時(shí)效10h后就析出α′相,導(dǎo)致鋼的脆性產(chǎn)生?？梢?jiàn)不同的時(shí)效處理對(duì)雙相不銹鋼475℃脆性的影響非常大。1.2.3軋壓下率為15%的鋼的相預(yù)先冷變形對(duì)α′相的析出機(jī)制產(chǎn)生了一些變化。如固溶處理后的25Cr-7Ni-4Mo鋼在500℃時(shí)效前進(jìn)行冷軋變形,發(fā)現(xiàn)冷軋壓下率為15%的鋼其α′相析出機(jī)制是以典型的spinodal結(jié)構(gòu)在鐵素體相中發(fā)生的,隨后的TEM照片發(fā)現(xiàn)變形的鋼中位錯(cuò)密度較高,在鐵素體/奧氏體晶界處發(fā)現(xiàn)有α′相,如圖5所示;而無(wú)變形的鋼中只在鐵素體晶粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有α′相,在鐵素體/奧氏體晶界處未發(fā)現(xiàn)。硬度測(cè)試發(fā)現(xiàn)冷變形后的硬度比未變形的鋼增加了50%～70%,說(shuō)明了冷變形后的鋼在時(shí)效后更易造成脆性的發(fā)生。2475脆弱性對(duì)雙相不銹鋼性能的影響2.1由相造成的基因表達(dá)很多研究都報(bào)道了475℃脆性導(dǎo)致了雙相不銹鋼韌性的降低和硬度的上升[2,9,14,19-22:00Cr23Ni8Mo3AlTi雙相不銹鋼在475℃時(shí)效50h乃至更長(zhǎng)時(shí),合金的硬度升高,塑性和韌性惡化,具有典型的475℃脆性斷裂特征,這主要是由α′相的析出和長(zhǎng)大特性所造成的;TavaresSSM在研究SAF2205時(shí)發(fā)現(xiàn),α′相的析出導(dǎo)致鋼的二次硬化和韌性的下降,475℃時(shí)效100h后,韌性驟然下降,由32J降至17J,硬度急增,由230HB增加到330HB,見(jiàn)圖6所示;稀土雙相不銹鋼R1合金(25～28Cr,4～10Ni)在400～550℃時(shí)效時(shí),鋼的硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,其中在480℃附近鋼的硬化趨勢(shì)最明顯,此溫度下時(shí)效1h的硬度就比固溶態(tài)時(shí)提高10HRC,而時(shí)效150h后鋼的硬度可提高21HRC,其脆化現(xiàn)象與鋼中鐵素體內(nèi)析出富鉻的α′相有關(guān):鐵素體中的鎳能顯著加速α′相的析出,鎳的存在降低了α′相析出過(guò)程中鉻的擴(kuò)散激活能。其次,α′相優(yōu)先沿鐵素體晶界和位錯(cuò)線上析出,位錯(cuò)的釘扎作用也致使合金的脆性產(chǎn)生。2.2微電池局部腐蝕雙相不銹鋼在475℃長(zhǎng)期時(shí)效后,直接導(dǎo)致不銹鋼的耐局部腐蝕能力降低。韓國(guó)的ParkCJ等人用電化學(xué)噪聲分析方法,在60℃、10%FeCl3·6H2O中研究超級(jí)雙相不銹鋼2507的局部腐蝕性能時(shí)觀察到,在475℃時(shí)效300h后,鐵素體中發(fā)生了微電池局部腐蝕:亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑主要在富鉻的析出相α′相周圍,集中在富鐵、鉻缺失的區(qū)域,點(diǎn)蝕尺寸很小,利用原子顯微鏡發(fā)現(xiàn)僅僅幾百納米,而奧氏體中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何腐蝕跡象。這種腐蝕是鐵素體的選擇性腐蝕,是通過(guò)納米級(jí)的微電池腐蝕過(guò)程發(fā)生的,區(qū)別于一般的局部腐蝕。另外他們又利用微滴噴射方法研究2507的α+α′(富鐵的α相和富鉻的α′相)混合相與鐵素體α相及γ相的耐點(diǎn)蝕性能時(shí)發(fā)現(xiàn),α′相的析出使鋼的耐點(diǎn)蝕能力降低:pH=5.6的醋酸鹽緩沖液中的陽(yáng)極極化曲線顯示,圖7中所示,在475℃時(shí)效300h后,α+α′混合相的點(diǎn)蝕電位最低,并且鈍化電流密度較大,其根本原因是時(shí)效后析出的α′相,導(dǎo)致鐵素體晶粒內(nèi)部α′相周圍和邊界處鉻的缺失,宏觀上造成了鋼的腐蝕。2.3u3000ct的時(shí)效居里溫度是指帶磁的磁性體由于加熱而失去磁性的溫度。高于居里溫度時(shí),鐵磁性就會(huì)完全消失,轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐捻槾判?。巴西人Tavares利用磁滯和熱磁分析方法(HysteresisandThermomagneticAnalysis-TMA)研究發(fā)現(xiàn),475℃時(shí)效不同時(shí)間后,與固溶處理時(shí)相比,2205雙相不銹鋼的居里溫度(Tc)隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。圖8是由TMA測(cè)量得到的數(shù)據(jù),表1是由圖8分析后得到的居里溫度。另外,在高鉻鑄造鐵素體不銹鋼中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。Tc隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而變大,很可能是由于時(shí)效過(guò)程中鐵素體由spinodal分解產(chǎn)生了富鐵的α相和富鉻的α′相,而雙相不銹鋼中鎳的存在又使Fe-Cr合金中的溶解度間隙變寬,增大了鐵素體分解的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,使得分解的α′相中的鉻含量增加,結(jié)果在室溫下α′相呈現(xiàn)順磁性,而α相中鉻含量較少,使得Tc升高。所以居里溫度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加主要是由于鐵素體中析出了富鐵的α相和富鉻的α′相。3相及相的變化本文對(duì)雙相不銹鋼475℃脆性的主要特征和影響因素進(jìn)行了分析,并就其對(duì)雙相不銹鋼的韌性、腐蝕性能以及居里溫度等的影響作了討論?，F(xiàn)歸結(jié)如下:1)雙相不銹鋼中475℃脆性的產(chǎn)生主要來(lái)自于δ→α+α′的分解反應(yīng),且分解反應(yīng)過(guò)程伴隨有復(fù)雜的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)。分解機(jī)制是以典型的spin