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不同載體cohms催化劑中鈷的制備及性質(zhì)

費托合成是鐵或鈷等催化劑轉(zhuǎn)化和提取碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。其中,鈷催化劑具有高費用托合成活性、低蒸汽轉(zhuǎn)化活性、長鏈正烷烴的特點。因此,適合h-co體積比為2.0的合成氣轉(zhuǎn)化。通過加氫、分解和轉(zhuǎn)化異構(gòu)異質(zhì),產(chǎn)物的烴含量低,可以得到高質(zhì)量的硫和氮。通常采用浸泡法制備sio、tio和al2o3等裝置,并添加適當(dāng)?shù)挠袡C氧化物和貴金屬作為溶劑。介孔分子篩具有單一可調(diào)的中孔孔徑和大的比表面積.以介孔分子篩作鈷催化劑的載體時,可以利用其大比表面積獲得高度分散的鈷催化劑,從而提高費-托合成活性,促進(jìn)產(chǎn)物鏈增長和提高催化劑的穩(wěn)定性.因此,將介孔分子篩用作鈷催化劑載體逐漸引起了人們的重視.Iwasaki等最先考察了以介孔材料SCMM為載體的鈷催化劑在費-托合成中的催化性能.銀董紅等[8,9,10,11,12,13,14]制備了以HMS介孔分子篩為載體的鈷基催化劑,并發(fā)現(xiàn)該催化劑在費-托合成中具有較高的催化活性和較高的蠟產(chǎn)率.以MCM-41和SBA-15等為載體的鈷催化劑也相繼出現(xiàn)[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],但迄今為止很少有人考察鈷基介孔分子篩催化劑在費-托合成中的穩(wěn)定性.在費-托合成反應(yīng)時產(chǎn)生的水蒸氣易破壞鈷催化劑載體的介孔結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致催化劑性能不穩(wěn)定.文獻(xiàn)通過改變HMS的合成條件和催化劑的制備方法,發(fā)現(xiàn)無需添加任何助劑,就可得到活性更高及甲烷選擇性更低的Co/HMS,其性能明顯優(yōu)于文獻(xiàn)的結(jié)果;同時發(fā)現(xiàn),Co/HMS的介孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)初始的24h內(nèi)完全塌陷,但其催化性能仍較穩(wěn)定.反應(yīng)初期Co/HMS介孔結(jié)構(gòu)的完全塌陷,意味著此后催化劑載體相當(dāng)于無定形SiO2,也就是說反應(yīng)所取得的結(jié)果是建立在催化劑載體為無定形SiO2的基礎(chǔ)上的.為了弄清Co/HMS催化劑與以無定形SiO2為載體的Co/SiO2在結(jié)構(gòu)和催化性能上的差別,本文以水熱方法處理HMS介孔分子篩,得到了與介孔結(jié)構(gòu)塌陷后的Co/HMS催化劑結(jié)構(gòu)類似的無定形SiO2,以之為載體制備了Co/SiO2催化劑,采用XRD,H2-TPR和XPS等方法表征了Co/SiO2和Co/HMS兩種催化劑的結(jié)構(gòu),并對比研究了它們在費-托合成反應(yīng)中的催化性能.1實驗部分1.1hms催化劑的合成將水、無水乙醇、異丙醇、十六烷基伯胺和正硅酸乙酯按一定的比例混合攪拌成漿液,漿液經(jīng)室溫下靜置、過濾、洗滌、干燥和焙燒后即制得HMS介孔分子篩.將HMS分子篩與水混合,于373K處理12h即得無定形SiO2.將適量的HMS或無定形SiO2加入到硝酸鈷溶液中,并經(jīng)室溫靜置、水浴蒸發(fā)和焙燒即制得15%Co/HMS或15%Co/SiO2催化劑.有關(guān)HMS的合成和催化劑制備詳見文獻(xiàn).1.2co3o4晶圓的表征N2吸附-脫附由MicromeriticsASAP2000型儀器測定.XRD譜用RigakuD/max2500型X射線衍射儀測定,Cu靶,管流100mA,管壓40kV;用RigakuD/max2200型X射線衍射儀(Cu靶,管流40mA,管壓30kV)測定2θ=36.9°處Co3O4的最強衍射峰,用Scherrer方程測定Co3O4的晶粒尺寸,儀器寬化效應(yīng)由α-SiO2校正.H2-TPR譜采用5%H2-95%N2混合氣還原樣品,升溫速率5K/min,TCD檢測耗氫量.催化劑的鈷還原度用法國Setaram公司TG-DTA92熱重分析儀測定.XPS譜用PHI-5300/ESCA型光電子能譜儀測定,以污染碳C1s的結(jié)合能(285.0eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正.結(jié)構(gòu)表征方法詳見文獻(xiàn).1.3催化劑的制備費-托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器(?12mm)上進(jìn)行,催化劑粒度20~40目,裝載量5ml.催化劑經(jīng)純H2常壓還原后進(jìn)行評價,反應(yīng)條件為:V(H2)/V(CO)=2.0,GHSV=500h-1,p=2.0MPa,T=473~523K.液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物分別采用冷熱阱系統(tǒng)收集.產(chǎn)物分析方法詳見文獻(xiàn).2結(jié)果與討論2.1co/sio催化劑和sio載體的孔徑分布載體HMS和SiO2及相應(yīng)氧化態(tài)催化劑的低溫氮吸附-脫附曲線和BJH孔分布見圖1.很明顯,HMS載體和Co/HMS催化劑在相對壓力p/p0=0.4~0.6時存在階躍,可見HMS和Co/HMS孔道具有典型的介孔結(jié)構(gòu)特性,且孔徑分布集中;SiO2載體和Co/SiO2催化劑低溫氮吸附-脫附曲線出現(xiàn)階躍的相對壓力較高,其對應(yīng)的孔徑較大,孔徑分布彌散.這說明介孔分子篩HMS經(jīng)水熱處理后其介孔結(jié)構(gòu)塌陷,導(dǎo)致孔徑變大,孔徑分布彌散.從BJH孔分布高度來看,Co/HMS催化劑的孔分布高度相對于HMS載體明顯降低,而Co/SiO2催化劑和SiO2載體之間的差異則小得多.HMS和SiO2浸鈷前后最可幾孔徑的變化也存在差別,Co/HMS的最可幾孔徑稍大于HMS,而Co/SiO2的最可幾孔徑小于SiO2.這說明HMS的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,催化劑在制備過程(如干燥和焙燒)中易塌陷,使孔徑變大;另一方面,鈷物種可分散于孔道內(nèi)引起孔徑變小.但總體來看,前者的影響較大.HMS經(jīng)水熱處理得到的無定形SiO2,其孔結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,鈷物種在催化劑孔道內(nèi)的分散使催化劑孔徑比SiO2載體小.由表1可見,HMS和SiO2浸鈷后,相應(yīng)催化劑的比表面積和孔體積較載體均有所下降.這可歸結(jié)為催化劑中載體比例的減少和鈷物種的分散等原因.但Co/HMS的平均孔徑因中孔結(jié)構(gòu)塌陷而變大.HMS與Co/HMS低溫氮吸附數(shù)據(jù)的差異較SiO2與Co/SiO2的差異大,特別表現(xiàn)為比表面積的差異,Co/HMS比HMS幾乎下降了一半.研究還發(fā)現(xiàn),Co/HMS的實驗比表面積遠(yuǎn)小于其理論比表面積(載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與載體比表面積之乘積).結(jié)合文獻(xiàn)中同類型還原態(tài)催化劑較氧化態(tài)催化劑比表面積和孔體積增加的實驗事實,可以推測氧化態(tài)Co/HMS中鈷物種阻塞孔道較為嚴(yán)重,低溫氮吸附時N2分子難于進(jìn)入孔道.這暗示了介孔分子篩HMS的孔道和表面未被充分利用.因此,可以采用離子交換或分步浸漬等方法制備催化劑,以減少孔道堵塞,提高HMS表面的利用率,從而提高鈷的分散度,達(dá)到進(jìn)一步改善催化劑性能的目的.Co/SiO2的理論比表面積為270m2/g,與實驗值接近,說明鈷物種未阻塞SiO2孔道,這可能與其較大的孔徑有關(guān).由表1還可以看出,無定形SiO2的比表面積遠(yuǎn)小于HMS,這必將降低鈷物種的分散能力.2.2催化劑的結(jié)構(gòu)分析圖2示出了不同樣品的XRD譜.可以看出,HMS在2θ=2°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰,具有介孔分子篩特征.氧化態(tài)Co/HMS催化劑小角衍射峰較HMS彌散,且強度變?nèi)?可見,HMS的中孔結(jié)構(gòu)在催化劑制備過程(如浸漬、干燥和焙燒)中發(fā)生塌陷.這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致.SiO2樣品未出現(xiàn)小角衍射峰,故可斷定其為無定形的SiO2.圖2說明氧化態(tài)催化劑中的鈷以Co3O4物相存在.Co/SiO2催化劑中的Co3O4衍射峰明顯比Co/HMS的強,說明Co/SiO2中Co3O4的晶粒較大.XRD測定結(jié)果表明,Co/HMS和Co/SiO2催化劑中的Co3O4晶粒平均尺寸分別為13和19nm.可見,以HMS等具有較大比表面積的介孔分子篩作催化劑載體,可使鈷形成更為細(xì)小的晶粒,從而得到較高的鈷分散度.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),Co/HMS和Co/SiO2中Co3O4的平均晶粒尺寸均高于相應(yīng)催化劑的平均孔徑和最可幾孔徑.可見,催化劑均有Co3O4晶粒存在于外表面,結(jié)合前述低溫氮吸附-脫附結(jié)果可判定僅有部分Co3O4進(jìn)入了催化劑的孔道,Martinez等研究Co/SBA-15催化劑時也觀察到這一現(xiàn)象.反應(yīng)后催化劑出現(xiàn)了烴和金屬鈷的衍射峰,表明催化劑中殘留有烴,且催化劑經(jīng)反應(yīng)后鈷以金屬鈷的形式存在.2.3co/hms催化劑Co/HMS和Co/SiO2催化劑的H2-TPR譜示于圖3.可以看出,Co/HMS催化劑存在三個明顯的還原峰.第一個峰(~590K)可歸結(jié)為Co3O4→CoO的還原,第二個峰(~620K)可歸結(jié)為CoO→Co的還原,第三個峰(≥740K)對應(yīng)于鈷-硅相互作用形成的硅酸鈷類物種的還原.Co/SiO2催化劑在633K出現(xiàn)還原峰,并伴有肩峰(595K),為典型的Co3O4→Co還原峰.Co/HMS存在硅酸鈷類物種的還原峰,說明鈷物種與載體之間的相互作用較強,催化劑較難還原;Co/SiO2催化劑鈷物種還原相對較易,相應(yīng)鈷的還原度較高,這與Co/SiO2催化劑Co3O4晶粒大小有關(guān).一般來說,Co3O4晶粒較小時,會導(dǎo)致金屬與載體之間的相互作用增強,從而使催化劑還原度降低.表2中Co/HMS催化劑Co2p3/2的電子結(jié)合能高于Co/SiO2催化劑,進(jìn)一步說明Co/HMS中鈷和硅的相互作用較強.借助于熱重測量技術(shù),進(jìn)一步研究了氧化態(tài)催化劑的還原行為.圖4表明,Co/SiO2催化劑還原時其失重速率較快,還原后吸氧量也多;而Co/HMS催化劑失重曲線較為平緩,說明Co/SiO2催化劑較易還原,與上述TPR所得結(jié)論相符.從表2可以看出,Co/SiO2催化劑中鈷的還原度遠(yuǎn)高于Co/HMS,鈷物種的還原接近完全.需要指出是,表2中鈷還原度測定所用時間為6h,此時Co/SiO2催化劑的還原已接近完全,而進(jìn)行費-托合成前將催化劑長時間(16h)還原,這可能造成還原過度,引起Co/SiO2催化劑中金屬鈷的聚集和燒結(jié),從而降低金屬鈷的分散度.2.4co/hms催化劑表3列出了不同催化劑在費-托合成反應(yīng)中的催化性能.可以看出,Co/SiO2催化劑上CO轉(zhuǎn)化率較低,需要在較高的反應(yīng)溫度下才能達(dá)到與Co/HMS相近的催化活性.如前所述,HMS具有較大的比表面積,氧化態(tài)Co/HMS催化劑中鈷物種分散得較好,Co3O4晶粒細(xì)小,催化劑還原后金屬鈷分散度較高,因此其催化活性相應(yīng)較高.Co/SiO2催化劑則因無定形SiO2載體分散鈷物種的能力較低,Co3O4晶粒較大,且長時間的還原導(dǎo)致金屬鈷晶粒聚集和燒結(jié),致使催化劑中金屬鈷的分散度降低,所以在費-托合成反應(yīng)中的催化活性較低.Co/HMS催化劑可在較寬的反應(yīng)溫度范圍(473~493K)內(nèi)保持良好的烴分布,集中于C5~C18烴,甲烷含量約為8%.高碳烴含量隨著溫度的升高而增加,但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)503K時其含量有所降低,而甲烷含量上升至11%.Co/SiO2催化劑上C5~C18烴含量接近60%,明顯低于Co/HMS催化劑;而C26+高碳烴含量高于Co/HMS催化劑,具有較強的鏈增長能力,但反應(yīng)溫度高得多.反應(yīng)溫度升至523K時,Co/SiO2催化劑對CO2的選擇性很高,對烴的選擇性明顯降低.而烴分布則因CO轉(zhuǎn)化為CO2,造成催化劑表面氫碳比升高,低碳烴特別是甲烷含量明顯增加.3催化劑的選擇借助水熱處理使HMS介孔分子篩的中孔結(jié)構(gòu)完全塌陷,

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