工業(yè)電化學課件-電化學沉積相關(guān)工業(yè)過程

工業(yè)電化學第三章--電化學沉積相關(guān)工業(yè)過程13.1概述第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)（1）電沉積與電解的關(guān)系電沉積屬于電解，但側(cè)重點在陰極方面，需要的產(chǎn)物產(chǎn)生于陰極，而陽極過程只是一個輔助的但又必需的過程。3.1.1電沉積與電解、化學冶金的關(guān)系（2）電沉積與化學冶金比較<1>熱還原法：用還原劑如碳、氫、鎂、鈉等在一定溫度下將金屬化合

物還原為金屬。使用范圍受還原劑的還原能力限制。如活潑金屬

（Na、Li等）不能用熱還原法制備。

<2>電解冶金法：用電化學還原方法將金屬離子還原為金屬。2第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)（3）電沉積的應(yīng)用領(lǐng)域<1>單一金屬材料制取和精煉<2>金屬間化合物（合金）

近年來得到較快發(fā)展的功能材料中有90%為金屬間化合物，是金屬材料最活潑的領(lǐng)域。金屬間化合物功能材料涉及領(lǐng)域主要包括：磁性材料、儲氫材料、太陽能轉(zhuǎn)換材料、表面工程材料、原子能工程材料、形狀記憶材料、生物替代材料、光學材料、敏感功能材料等。

大多數(shù)金屬間化合物都可以用電沉積方法制取。3.1概述3.1.1電沉積與電解、化學冶金的關(guān)系3第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.1.2電解冶金方法的分類3.1概述（1）分類方法一（按產(chǎn)品類型分）<1>電解提?。旱V物經(jīng)化學處理制成氧化物或鹽類，然后進行水溶液或

熔鹽電解制取金屬。<2>電解精煉：利用電解方法將含雜質(zhì)的金屬進行提純，把粗金屬作陽

極，預制取的純金屬作陰極，在適當?shù)碾娊庖褐羞M行電解。<3>粉末金屬的電解制取：控制電沉積的條件，使欲電沉積的金屬以顆

粒狀的純金屬形成電沉積產(chǎn)物，并且這些顆粒能夠牢固地粘附在陰

極上，以便不斷將產(chǎn)物取出。4第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.1概述3.1.2電解冶金方法的分類（2）分類方法二（按電解液特性分）<1>水溶液電解：采用金屬氯化物或硫酸鹽水溶液作為電解液。具有電

流效率高和操作條件簡單的特點。<2>熔鹽電解：先將金屬鹽用高溫熔融形成液態(tài)以滿足離子的傳輸，然

后實施電解。主要用于一些活潑金屬的制備，如堿金屬、堿土金屬、

稀土金屬、鋁及鈦等。5第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.1概述3.1.3電解提取和電解精煉的區(qū)別<1>電解精煉：陽極可溶，陽極反應(yīng)為金屬溶解，陰極反應(yīng)為金屬沉積；

電解提?。翰捎貌蝗苄躁枠O，它起傳導電荷的作用，陽極反應(yīng)為析

出氣體，陰極反應(yīng)為金屬沉積。<2>電解精煉：能耗主要用于克服電阻；

電解提取：能耗主要用于化學物分解。

因此，電解提取的能耗比電解精煉的高出上10倍。<3>電解精煉：一切條件均比較穩(wěn)定，由于陽極金屬的不斷氧化溶解及

時補充了電解液中金屬離子的消耗。電解液的濃度、pH值變化不大，

因此容易得到均勻的電沉積物；

電解提?。宏枠O反應(yīng)為析氣，電解液中的金屬離子不斷被陰極反應(yīng)

消耗，因此電解液濃度及pH值均不容易保持穩(wěn)定，如不加以控制，

電解過程各階段的陰極沉積物的性質(zhì)可能也各不相同。6第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.1概述3.1.4電解冶金法制取金屬的優(yōu)點<1>還原能力強，熱還原法不能制取的金屬均可以采用電解法制取。<2>不使用還原劑，引入雜質(zhì)較少，可制取高純度的金屬。<3>與熱還原法相比，水溶液電解排放至大氣環(huán)境中的煙塵和廢氣

少，有利于保護環(huán)境。但廢電解液對環(huán)境的污染需要加以控制。7第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理3.2.1金屬的電結(jié)晶過程圖3-1三種結(jié)晶位分別稱為晶面（a點）、臺階（b點）、結(jié)點（c點）。（1）晶面上不同位置上的金屬原子具有不同的能量，按晶面、臺階、結(jié)點依次減小。（2）金屬原子直接在不同結(jié)晶位還原的活化能不同，依次按晶面、臺階、結(jié)點增大。（3）結(jié)晶過程是金屬離子在晶面上放電形成吸附原子，吸附原子進行表面擴散從晶面到臺階，再由臺階擴散到結(jié)點，同時逐步脫去水化膜。8第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理3.2.2結(jié)晶超電勢（1）由表面擴散遲緩引起的結(jié)晶超電勢結(jié)晶過程分為電荷轉(zhuǎn)移步驟和表面擴散步驟。【3-1】C0吸為平衡時的表面原子濃度，C吸為電極上的吸附原子濃度，ΔC吸=C吸–C0吸<1>表面擴散步驟控制：

超電勢的大小主要由表面吸附原子的濃度決定：9第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理3.2.2結(jié)晶超電勢<2>混合控制：電荷轉(zhuǎn)移步驟和結(jié)晶步驟同時起控制作用時，達到穩(wěn)態(tài)后的電流密度與超電勢的關(guān)系可表示為：【3-2】C’’為相當于θ=1時吸附原子表面濃度，i0為電荷轉(zhuǎn)移步驟的交換電流密度。10第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理3.2.2結(jié)晶超電勢（2）晶核形成引起的超電勢在理想平整的晶面上不存在生長點，因此晶體繼續(xù)生長需有新的晶核。晶核形成包括：三維晶核形成：【3-3】二維晶核形成：【3-4】a、b、a’、b’均為常數(shù)，N為晶核數(shù)。隨著ηk增大，新晶核的形成速度迅速增加。金屬結(jié)晶的極化由幾種極化聯(lián)合起作用，即由三維晶核形成、二維晶核形成以及表面擴散遲緩而產(chǎn)生。三種極化中表面擴散所引起的極化是最重要的一種，通常把這此超電勢稱為結(jié)晶超電勢。11第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理

3.2.3影響電極上金屬結(jié)晶生長的因素（1）金屬本性和離子價態(tài)的影響<1>交換電流密度越小，越易生成細密的沉積物析出。<2>離子價態(tài)對沉積金屬形態(tài)有一定影響，但規(guī)律不明顯。（2）金屬離子濃度的影響金屬離子濃度降低有利于晶核數(shù)的增加。（3）電流密度電流密度的增加有利于晶核數(shù)的增加。【3-5】a和b均為常數(shù)，i為電流密度，C為金屬離子濃度。12第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理

3.2.3影響電極上金屬結(jié)晶生長的因素（4）電解液組成<1>在簡單鹽溶液中析出金屬時，陰離子對超電勢的影響順序為：

PO43->NO3->SO42->ClO4->Cl->Br->I-

析出金屬顆粒的線性大小也隨這個順序增大。<2>有惰性陽離子存在時，可以增加金屬析出超電勢。<3>有絡(luò)合物加入時，常使金屬離子的析出電勢明顯負移（電鍍?yōu)槔?。?）溫度溫度升高，結(jié)晶變得粗大。13第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.2電解冶金的基本原理

3.2.3影響電極上金屬結(jié)晶生長的因素（6）攪拌攪拌是電解液流動，減少了濃差極化，可在較高電流密度下防止樹枝狀金屬結(jié)晶形成、海面狀沉積物形成以及氫的析出。（7）晶體缺陷基體表面存在的晶體缺陷可以引導結(jié)晶按特定方式生長，如螺旋錯位可使結(jié)晶的生長保持螺旋狀。14第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.1電解提取的基本原理（1）基本原理先將金屬礦物在空氣中經(jīng)過焙燒后形成氧化物，然后將其用硫酸水溶液溶解，再利用電化學方法在陰極上沉積。陽極過程選用氧氣析出反應(yīng)。溶解反應(yīng)：【3-6】陰極反應(yīng)：【3-7】陽極反應(yīng)：【3-8】總反應(yīng)：【3-9】酸可重復使用！15第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.1電解提取的基本原理（2）體系選擇在水溶液中電解沉積金屬時，總會有其它陽離子在陰極上還原，最典型的是氫離子的放電析氫，溶液中其它金屬離子也可能在陰極上析出。氫離子的放電會降低電流效率，甚至改變沉積物的結(jié)晶形式。陽離子的放電近似地由下式?jīng)Q定：【3-10】<1>析出電勢高于標準氫電勢的金屬材料，可直接選用酸溶液電沉積；<2>析出電勢負于標準氫電勢的金屬材料，只能當它們具有較大的析氫

超電勢時，才能在酸中電沉積，如Pb、Zn、Ni、Co等；<3>析出電勢比標準氫電勢負得很多的金屬材料，不能選用水溶液體系

電沉積，改用非水溶液體系或熔鹽電解。16第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取鋅的用途和經(jīng)濟價值：鋅在電池工業(yè)中用作干電池負極材料、鋼板材料的保護材料—鍍鋅鋼板，還用于陽極保護用犧牲陽極材料等，年需求量很大。電解提取金屬鋅已形成大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。（1）電解反應(yīng)：金屬鋅表面的析氫超電勢較高，可以選用硫酸鋅水溶液進行電沉積。鋅含量為1mol/L，H+為2mol/L的溶液中，陰極材料為鋁（通電后因沉積鋅而變?yōu)殇\電極），電流密度為0.5A/cm2時，氫析出的超電勢為0.926V，而鋅沉積的超電勢為0.1V。17第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取陰極反應(yīng)：

總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：

（1）電解反應(yīng)：【3-11】1825℃時氫析出和鋅沉積的電勢分別為：E氫=0+0.05916lg2-0.926=-0.908VE鋅=-0.763+（0.05916/2）lg1–0.1=-0.863V鋅離子首先在陰極上的放電，但條件需嚴格控制防止析氫！第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取（2）電解槽構(gòu)成<1>電解槽：敞口、內(nèi)部襯鉛或襯塑料、混凝土制作，陰極和陽極均采用懸掛方式與電源集電體連接。<3>陰極：用純金屬鋁制作，氫在鋁上的超電勢較高，當電解開始后在鋁表面形成金屬鋅，陰極轉(zhuǎn)變?yōu)殇\。<4>陽極：用純金屬鉛制作，電解開始后，電極表面的鉛首先被氧化形成PbSO4，繼續(xù)氧化后形成PbO2，具有電子導電性。隨后的陽極反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槲鲅醴磻?yīng)。陽極生成的氧氣直接排放至大氣中。<2>電解液:含硫酸鋅和硫酸的混合溶液。19第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取（3）電沉積技術(shù)參數(shù)電解液：1.2mol/LH2SO4+0.5—1.0mol/LZnSO4槽

壓：3V電流密度：0.03—0.075A/cm2

電解溫度：40--55℃陰極材料：

鋁（氫在鋁上的析出超電勢高）陽極材料：

金屬鉛產(chǎn)品鋅純度：99.9%電流效率：85%--90%電能消耗：3000—3500kWh/噸鋅電解液調(diào)整周期：當電解液中的Zn濃度降至35g/L以及酸的濃度增加至135g/L，將電解液排放出來，用于溶解新的氧化鋅和補充水量，然后再注入電解槽中循環(huán)使用。20第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取（4）工藝流程<1>沸騰焙燒：

礦物ZnS及其它金屬硫化物在沸騰爐內(nèi)與氧在850--900℃溫度下作用：<2>浸出：焙燒后產(chǎn)物用硫酸溶解形成可溶性硫酸鋅等，浸出液最終pH為5.2--5.6之間；高鐵、砷和銻的硫酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)而沉淀出來。<3>凈化：用鋅粉將浸出液中的Cu2+與Cd2+等置換出來。<4>電解：將處理后的電解液進行鋅沉積的電解。<5>熔鑄：在低頻感應(yīng)爐中將陰極鋅片加熱至450--500℃，使鋅融化鑄成鋅錠。21第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提?。?）影響因素分析<1>氫超電勢與析氫：鋅表面析氫超電勢雖較高，但在選用的沉積電流

密度范圍內(nèi)，析氫反應(yīng)仍然發(fā)生，因此電流效率不能達到100%；

析出的氫對電解液有一定的攪拌作用，有助與改善傳質(zhì)條件。

在電解液中適當加入骨膠能提高氫超電勢。<2>電解液中的雜質(zhì)：如電解液中的雜質(zhì)在鋅表面發(fā)生沉積，會顯著降

低析氫超電勢，如Fe2+、Co2+、Ni2+等，這些金屬離子必須事先除去。<3>電解液中鋅的濃度和酸度：提高電解液中鋅離子濃度、降低溶液酸

度，可以減少氫的析出和沉積鋅的再溶解。22第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.2金屬鋅的電解提取（5）影響因素分析<4>溫度：溫度升高時，氫超電勢降低，雜質(zhì)的危害性增大，析出鋅的溶解也增加，使電流效率降低，因此電解溫度不宜過高。<5>電流密度：電流密度增加時，析氫超電勢增加，鋅的相對溶解減少，對提高電流效率有利。但需加快補充新鮮電解液，保證電解液的冷卻，因此電流密度也不能太高。<6>添加劑影響：在電解液中添加硅酸鹽或動物膠（例如每生產(chǎn)一噸鋅約添加0.8kg骨膠），對改善沉積鋅的致密性有益。233.3.2金屬鋅的電解提取（6）技術(shù)發(fā)展趨勢第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取電解制鋅是獲取金屬鋅的主要技術(shù)途徑，而電解制鋅是高能耗的，因此如何降低能耗是一項重要的工作。氫氧化代替氧析出作為陽極反應(yīng)：從原理知道，如果采用H2的氧化反應(yīng)替代鉛電極上的氧析出反應(yīng)，不僅可以生成H+離子，產(chǎn)生與析氧反應(yīng)同樣的增加酸濃度的功效，而且還可以顯著降低槽壓，提高能量利用效率。不過，此過程只有在擁有廉價豐富的氫氣來源情況下才有可能。24第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3.3銅的電解提取銅的用途和經(jīng)濟價值：主要用于電工、鋰離子電池工業(yè)等，高純度。（1）主要工藝流程含銅礦物經(jīng)化學處理，制成氧化物或鹽類，轉(zhuǎn)化為水溶液進行電解。銅精礦焙燒焙燒產(chǎn)物的稀酸浸出和凈化硫酸銅或氯化銅溶液電沉積銅（2）電解槽內(nèi)襯橡膠或塑料的水泥槽。陰陽極交替放入槽中，間距為5—10cm。電解液采用緩慢流動方式循環(huán)注入流出。3.3電解提取25第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.3銅的電解提取（3）電極陽極：<1>氯化物溶液中常使用石墨陽極，近年來逐步使用鈦釕陽極代替石

墨陽極，以降低能耗，提高產(chǎn)物質(zhì)量。<2>在硫酸鹽溶液中使用鉛或鉛合金陽極，電解初期形成PbO2包覆層。陰極：鋁或鈦片，金屬銅沉積達到一定厚度后取出，將沉積金屬剝落

后可再次循環(huán)使用。（4）電極反應(yīng)陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：26第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.3銅的電解提?。?）電沉積技術(shù)參數(shù)電解液：2mol/LH2SO4+0.5—1.0mol/LCuSO4水溶液電解液添加劑：動物膠、硫脲、明膠等，可改善沉積銅質(zhì)量，并避免

生長枝晶。槽

壓：1.9—2.5V電流密度：0.015—0.15A/cm2

電解溫度：40--60℃沉積銅純度：99.5%電流效率：80%--90%電能消耗：1900—2500kWh/噸銅2728第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.3電解提取3.3.3銅的電解提取（6）其他說明電解提取銅的成本比熱還原法的高，因此銅的提取目前仍以熱還原法為主。先用熱還原法制取粗銅，然后用電解精煉法制取純銅產(chǎn)品。3.4電解精煉----銅的精煉銅的精煉：用粗銅作陽極，高純銅作陰極，利用電化學方法對粗銅進行提純的工業(yè)過程。電解精煉銅是已形成規(guī)?；a(chǎn)的工業(yè)過程，年產(chǎn)量可達到10萬噸以上。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)（1）原理φ0Cu2+/Cu為0.3402V，正常情況下，不會析出氫和氧。但當陽極出現(xiàn)鈍化時會出現(xiàn)析氧，當銅離子濃度過低時或電流密度過大時有可能析氫。圖3-2銅的電解精煉原理電解電壓達到0.1—0.2V時，電流密度為0.01—0.03A/cm2。293.4電解精煉----銅的精煉銅的電解精煉同時利用銅的電化學氧化和電化學還原過程，但以陰極過程作為產(chǎn)出產(chǎn)品的主要過程。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（2）粗銅中雜質(zhì)的處理高溫冶煉的粗銅含有很多雜質(zhì)。雜質(zhì)可分為兩類：圖3-3雜質(zhì)的處理過程<1>φ0低于陽極工作電勢（約0.5Vvs.NHE）的金屬雜質(zhì)，如Fe、Ni、Co、Zn和As等。會與銅一起發(fā)生陽極氧化溶解進入溶液。但在約為0.3V（vs.NHE）的陰極工作電勢下，只會發(fā)生銅的陰極還原沉積，此類雜質(zhì)金屬離子仍留存在電解液中。<2>更為惰性的金屬雜質(zhì)，如Ag、Au和Pt等，在粗銅電極的陽極過程中，并不會發(fā)生陽極氧化溶解，而是以小顆粒脫落方式離開電極沉積在陽極的底部形成陽極泥。因此，通過電解精煉過程可以得到高純銅材料。30第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（3）工藝參數(shù)電解液：CuSO4（100-140g/L）+H2SO4（180—250g/L）混合溶液電解液添加劑：牛皮膠（30-40g/噸銅）+干酪素（30-40g/噸銅）+硫脲

（20g/噸銅）電流密度：0.02—0.1A/cm2

槽

壓：0.2—0.3V工作溫度：55--60℃電流效率：95%精煉銅純度：

99.90%--99.99%電能消耗：200—1500kWh/噸銅3132第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（3）工藝參數(shù)電解液使用：定期更換。當電解液中雜質(zhì)含量較高時，更換電解液繼續(xù)電解，對含雜質(zhì)的電解液進行有價元素回收處理，處理后的電解液可以循環(huán)使用。陽極電極：為厚度達數(shù)厘米的粗銅板，需定期更換。陰極電極：

高純度的薄銅板，需定期更換。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（5）影響因素分析a.電流密度過大：沉積銅不致密，陰極極化增大導致傳質(zhì)極化，槽

電壓增高產(chǎn)生額外的能耗。b.電流密度過?。荷a(chǎn)效率低下，導致銅的不完全還原，并影響電

流效率。33<1>電流密度：34第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（5）影響因素分析<2>亞銅離子的形成和影響在電解液中存在少量的Cu+，形成Cu2++Cu==2Cu+

的平衡。a.溫度作用：Cu+隨溫度的上升而增加。b.與空氣接觸時，發(fā)生以下氧化反應(yīng)：【3-15】【3-15】使CuSO4含量增加而H2SO4含量減少。溶液酸度降低將導致Cu+的水解造成銅的損失：【3-16】第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（5）影響因素分析c.電流密度：太低時會使Cu2+在電極上的還原不完全形成Cu+，而Cu+又會再傳輸?shù)疥枠O上氧化形成Cu2+，導致電流效率下降。<2>亞銅離子的形成和影響由此確定的電解精煉銅的有利條件：1）適度的電解液酸度----既防止Cu+的形成，又不會發(fā)生析氫；2）電解液溫度不宜太高----以抑制Cu+的生成；3）適度的電流密度----提高電流效率，過高時易析氫；4）盡量減少電解液與空氣的接觸。35第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（5）影響因素分析<3>電解液添加劑a.加入牛皮膠、干酪素和硫脲對提高陰極銅的致密性和平整性有

顯著作用；b.加入Cl-可防止陽極鈍化，并抑制砷、銻、鉍離子的活性，通常

加入HCl或NaCl，加入量為1000—2000gHCl/噸銅。<4>溫度a.提高溫度可增加溶液電導，使電能消耗降低；有利于銅離子擴散，

使銅在陰極上均勻析出。b.溫度過高也會促使Cu+的形成、加速銅的化學溶解，增加電解液

的蒸發(fā)。36第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（5）影響因素分析<5>極距a.縮短極距有利于降低溶液歐姆降，減少能耗，在相同體積電解槽

前提下增加極板數(shù)，從而提高產(chǎn)率。b.過小的極板間距容易引起短路，增加陽極泥在沉降過程中粘附陰

極的可能性，降低產(chǎn)品質(zhì)量。

一般采取同名電極間距為100mm左右為宜。<6>周期反向電解電解時，先通入較長時間（比如50s）的陰極方向電流（對電沉積精煉銅的電極而言），然后再通入較短時間（比如2s）的反向電流，周期性交替供電?？梢韵^高電流密度陽極極化產(chǎn)生的陽極附近銅離子的飽和狀態(tài)，同時改善陰極沉積物狀態(tài)。37第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.4電解精煉----銅的精煉（6）廢料的綜合利用<1>可從陽極泥中提取貴金屬材料Pt、Ag等。<2>可從含雜質(zhì)的電解液中提取Ni和Co等價值較高的有

色金屬材料。38第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.5電解法制取金屬粉末許多單金屬粉末以及合金粉末均可以用電解法制備，如單金屬Fe、Ni、Cu、Pb、Zn，合金Fe—Ni、Fe—Mn、Fe—Cr等。適合制取金屬粉末的陰極沉積物可分為三類：<1>硬而脆的沉積物：經(jīng)破碎后形成粉末，如鐵粉、鉻粉等；<3>松散的黑色沉積物：

電解能直接得到高分散的金屬粉末。

當采用大電流密度時，對于所有電解沉積金屬來說，都可以形成松

散的沉積物。<2>沉積物為軟海綿狀物：容易破碎，如銀粉、鋅粉等；39第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.6特殊結(jié)構(gòu)金屬材料的制取----泡沫金屬為例電沉積還可用于制取特殊結(jié)構(gòu)的金屬材料。使用比較廣泛的泡沫型金屬，如泡沫鎳、泡沫銅等，在電池、催化、消音、結(jié)構(gòu)材料等方面均有應(yīng)用。下面以制取泡沫鎳為例作簡要介紹。3.6.1基本工藝流程發(fā)泡棉的制取發(fā)泡棉的切割發(fā)泡棉的導電化處理金屬鎳的電沉積泡沫鎳粗品的清洗泡沫鎳粗品的高溫處理泡沫鎳帶厚度預調(diào)整平泡沫鎳帶收卷包裝40第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.6.2主要技術(shù)指標3.6特殊結(jié)構(gòu)金屬材料的制?。?）面密度：單位為每平方米的質(zhì)量數(shù)—g/m2；（2）抗拉強度：（橫向和縱向）；（3）孔隙率：按孔體積占總體積的比例計，一般可以達到90%以上；（4）孔徑：

用PPI表示，指每英寸含有的孔數(shù)（孔非均一孔徑）；（5）雜質(zhì)含量：主要雜質(zhì)的含量，包括Cu、Co、Fe、Si、S等；（6）產(chǎn)品規(guī)格：按厚度、寬度和長度標示，單位mm。41第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.6.3影響因素分析3.6特殊結(jié)構(gòu)金屬材料的制?。?）電流均勻性電沉積采用的電流密度大小對產(chǎn)品的質(zhì)量有顯著影響，過大電流密度易導致內(nèi)外電沉積的不均勻，過小電流密度又會降低生產(chǎn)效率。（2）泡沫棉切割質(zhì)量目前采用的泡沫棉的切割方式由平切、旋切兩種，各有利弊。（3）電沉積的受力均勻性影響泡沫棉切割厚度僅1—2mm厚的帶狀體時，在電沉積過程很容易由于受重力、牽引力的作用而發(fā)生變形。42第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.6特殊結(jié)構(gòu)金屬材料的制取

3.6.4環(huán)境問題（1）電沉積使用了揮發(fā)性物質(zhì)，如氨等，容易造成工作環(huán)境的劣化

需要采取相應(yīng)措施處理。（2）電沉積制取泡沫金屬時會產(chǎn)生大量的含重金屬的廢水，需要經(jīng)

過特殊處理方可排放。43第五次課結(jié)束點第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理

電鍍：通過電化學還原沉積方式在選定的基體材料上沉積一層或多層具有某種特性的金屬層的過程和方法。

化學鍍：通過化學還原沉積方式在選定的基體表面上沉積一層具有特殊性能的金屬的過程和方法。

金屬離子的電化學還原并不限于在相同金屬表面。在不同的金屬表面上，只要基體表面的清潔程度符合要求，且電極電勢足夠負時，金屬離子均可以被還原并附著在基體表面形成致密層。

依據(jù)不同的沉積金屬的特性和沉積條件，可以顯著地改變基體表面的性質(zhì)，例如耐腐蝕性、表面的平整性、光潔度或其他功能。44第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（1）

電鍍液組成及功能：電鍍液的基本組成包括以下功能成分：a.析出金屬的鹽類；b.可與析出金屬的離子形成絡(luò)合物的成分；c.提高鍍液導電能力的鹽類；d.鍍液緩沖劑；e.可改變析出金屬物性的成分（如整平、光亮、細致等）；f.陽極助溶劑；g.可改變鍍液性質(zhì)或析出金屬性質(zhì)的添加劑。4546第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理絡(luò)合劑的添加作用：從前面遠、近電極的模型分析看出，加大金屬沉積時的極化，可以使不均勻的電極表面的電流分布變得均勻。整平劑的作用：整平劑是一類特殊的添加劑，可以有限吸附在陰極的突出面上，并對該部位的金屬沉積產(chǎn)生阻礙作用，從而可以調(diào)整電流分布，使得陰極的凹陷部位反而獲得更大的電流密度，使得凹陷部位的電沉積得到加強。其結(jié)果是起到填充凹坑的作用。（1）

電鍍液組成及功能：47第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理光亮劑的作用：光亮劑可以有限在新生成的沉積金屬微粒表面吸附，阻礙沉積金屬微粒的長大，迫使金屬的沉積有限在被鍍金屬表面上進行，從而形成顆粒細小、分布均勻、結(jié)合致密的金屬沉積層，宏觀上則表現(xiàn)為光亮。（1）

電鍍液組成及功能：第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（2）主鹽金屬離子還原的電極過程<1>簡單離子放電和絡(luò)合離子放電機理問題觀點一：在鍍液中加入絡(luò)合劑后，仍然是簡單離子放電，但絡(luò)合劑的加入，改變了鍍液中離子存在形式和平衡特性，使得金屬離子在相同電勢條件下，有絡(luò)合劑存在時的還原速度降低了。觀點二：在鍍液中加入絡(luò)合劑后，是絡(luò)合離子放電。但溶液中主要存在形式的絡(luò)離子的還原往往具有較高或最高的配位數(shù)，因而需要較高的活化能；另一方面，配位數(shù)較高的絡(luò)離子在帶負電的陰極表面上，受到雙電層電荷更強烈的排斥，以致不易放電。實際上在電極上直接放電的是配位數(shù)較低的絡(luò)離子，這些絡(luò)離子具有適中的濃度和反應(yīng)能力。因此絡(luò)離子還原時，通常需要經(jīng)過主要存在形態(tài)的絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為能在電極表面上直接放電的離子這一步驟。48第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（2）主鹽金屬離子還原的電極過程<2>電鍍過程的極化電勢金屬絡(luò)離子在電極上的析出往往比簡單離子更困難，因而電沉積時出現(xiàn)的超電勢較高。這一性質(zhì)在電鍍工藝中被廣泛用來改善鍍層質(zhì)量。基于這一原理，鍍液配方所需的絡(luò)合劑是需要優(yōu)選的，但問題的復雜性還表現(xiàn)在，并不能簡單地以絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù)作為選擇絡(luò)合劑的依據(jù)，常出現(xiàn)相反的情況。49第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（3）電流分布與金屬分布陰極上的電流和金屬分布是決定鍍層均勻性的關(guān)鍵。電流和金屬分布不但與電場分布有關(guān)，而且與電極過程有關(guān)。電化學因素：鍍液的極化性能----影響電流和金屬分布的電化學因素；幾何因素：電極形狀、電極排布----影響電流和金屬分布的幾何因素。<1>一次電流分布采用遠、近陰極電解槽進行說明。通過槽的電流大小由槽電壓和總內(nèi)阻決定：【3-17】圖3-4遠、近陰極電解槽結(jié)構(gòu)圖50第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（3）電流分布與金屬分布近似處理一：忽略

R電極，近、遠陰極面積相等，因此可以用遠、近電極上電流密度之比表示陰極上的電流分布。近似處理二：只考慮電解液電阻而忽略極化電阻，即只考慮幾何因素對電流分布的影響。

此時的電流分布稱為一次電流分布，可表示為：【3-18】一次電流分布系數(shù)K是一個大于1的常數(shù)。51<1>一次電流分布第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（3）電流分布與金屬分布<2>二次電流分布同時考慮幾何因素和電化學因素時的電流分布稱為二次電流分布，可表示為：【3-19】ΔE/ΔI=-(E近-E遠)/(I近-I遠)稱為極化度或極化率。由【3-19】式看出，電解液的電導率越好及陰極極化度數(shù)值越大，則電流分布更加均勻。52第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（3）電流分布與金屬分布<3>金屬在陰極上的分布金屬分布的均勻性可用近、遠陰極上的鍍層厚度之比來衡量。根據(jù)法拉第定律，金屬鍍層的厚度δ可以表示為：【3-20】k為電化學當量，φI為電流效率，d為鍍層金屬的密度。由【3-20】式可以得出金屬分布關(guān)系為：【3-21】金屬鍍層分布等于二次電流分布與近、遠陰極電流效率比值的乘積。5354第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.1電鍍原理（4）電鍍的基本工藝流程示例：鍍鉻工藝拋光→除油→酸浸蝕→中和→鍍銅→鍍鎳→鍍鉻（5）

電鍍的操作方式按照工件的大小以及生產(chǎn)規(guī)模，選擇掛鍍或滾鍍。掛鍍：被鍍物件懸掛在掛架上，掛架同時充當陰極電流電極，在掛架和

被鍍件之間保持良好的電流導通。滾鍍：將被鍍件放置與金屬滾筒內(nèi)，滾筒充當陰極電流電極。為了保證

被鍍件的鍍層均勻，滾筒在電鍍期間保持滾動狀態(tài)。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.2鍍鎳工藝電鍍的工業(yè)應(yīng)用很多，如鋅、鎘、錫、銅、鎳、鉻、銀、金鍍層是常用的鍍層。我們僅以鍍鎳為例，作一般性介紹。鍍鎳的種類很多，有暗鎳、半光亮鎳、光亮鎳、沖擊鎳、封閉鎳、緞面鎳、黑鎳等。鍍鎳工藝的關(guān)鍵技術(shù)是合理使用添加劑。鍍鎳液一般為酸性，以硫酸鎳和氯化鎳為主鹽，硼酸為緩沖劑。不加光亮劑時得到暗鎳鍍層。加入光亮劑時為光亮鎳鍍層。第一類光亮劑（初級）：光亮劑分子中含=CSO2—結(jié)構(gòu)，使鍍層晶粒細化，單獨使用時達不到全光亮鍍層效果；第二類光亮劑（次級）：分子中含有雙鍵或三鍵等不飽和基團，能使鍍液具有較好的整平性，并調(diào)整鍍層張力。第二類光亮劑也不能單獨使用，而只能與第一類光亮劑配合使用。55第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.7電鍍與材料保護3.7.2鍍鎳工藝光亮鎳電鍍液的配方示例：NiSO4·7H2O250—350g/LNiCl2·6H2O30—50g/LH3BO335—40g/L糖精0.6—1g/L丁炔二醇0.3—0.5g/L十二烷基硫酸鈉0.05—0.15g/L電鍍工藝條件為：pH：4--4.6溫度：40--50℃電流密度：1.5—3A/dm256第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8熔鹽電解制取3.8.1熔鹽電解制取的基本原理熔鹽電解制取是采用高溫熔融鹽進行電沉積制取金屬材料的方法。采用熔鹽電解法制取的金屬主要有：金屬：鋁、鎂、鈣、堿金屬（鋰和鈉）、高熔點金屬（鉭、鈮、鋯、鈦）、稀土金屬、錒系金屬（釷、鈾），非金屬：氟、硼。其中對于氟、鋁、鈉、鎂、混合輕稀土金屬，熔鹽電解是其唯一的生產(chǎn)方法。5758第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8熔鹽電解制取3.8.1熔鹽電解的基本原理溶劑并非分子態(tài)，而是高溫熔融的離子液體，并且通常情況下均采用低共熔點的混合鹽體系。（1）熔鹽特征熔鹽“溶劑”體系共熔點NaCl—KCl（1:1）663℃LiCl—KCl（59—41mol%）352℃LiCl—NaCl—KCl（43—33—24mol%）357℃NaF—KF（60—40mol%）700℃LiF—NaF—KF（46.5—11.5—42.0mol%）454℃NaCl—NaF（35—65mol%）675℃第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)（2）熔鹽中的電極電勢體系標準3.8.1熔鹽電解的基本原理特點一：

由于熔鹽體系各異，沒有像水溶液那樣有共同的溶劑，故同一金屬在不同熔鹽體系中的電極電勢不盡相同。目前所能查到的熔鹽中的金屬電極電勢都是根據(jù)生成金屬氯化物的自由能改變進行熱力學計算得出的單一氯化物熔鹽作電解質(zhì)情況下的化學電池的電動勢，把Cl-/Cl2電極電勢規(guī)定為零，求得的各種溫度下金屬的電極電勢數(shù)值。特點二：

不同金屬在氯化物熔鹽和氟化物熔鹽中的電勢相對關(guān)系雖略有差異，但和水溶液中的情形相似，堿金屬、堿土金屬的電勢最負，稀土金屬、輕金屬次之，有色重金屬、貴金屬電勢最正。特點三：

氯化物主要用于金屬氯化物為原料的電解，氟化物主要用于以金屬氧化物為原料的電解。593.8熔鹽電解制取第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.2熔鹽的物理化學性質(zhì)對熔鹽電解的影響（1）混合電解質(zhì)對熔鹽溫度的影響熔鹽電解質(zhì)體系常用兩種或以上的鹽按一定比例混合而成，通過形成共熔物達到降低熔點的目的。在較低溫度下進行電解，可減少金屬在熔鹽中的溶解，減少產(chǎn)品氧化、減少熔鹽的揮發(fā)損失和降低設(shè)備腐蝕等。（2）熔鹽密度對金屬產(chǎn)品的影響熔鹽密度與制取金屬密度的相對大小，是決定電解槽結(jié)構(gòu)的因素之一。<1>當熔鹽密度大于液體金屬的密度時，金屬浮在上面，如鎂、鈉；<2>當熔鹽密度小于金屬密度時，金屬沉到電解槽底部，如鋁、稀土；<3>當兩者密度相近時，金屬會懸浮在熔鹽中而不易分離。603.8熔鹽電解制取第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.2熔鹽的物理化學性質(zhì)對熔鹽電解的影響（3）熔鹽粘度的影響<1>熔鹽粘度過大時，流動性低，陰極析出的金屬小顆粒難以收集，

陽極析出的氣體也難以排出，導致導電性變差，因此不能用于電

解制取金屬；<4>混合鹽熔鹽的粘度隨組分的改變而變化，多數(shù)不能用加和規(guī)則來

計算。<3>熔鹽的粘度隨溫度的升高而變??；<2>熔鹽粘度過小時，對流現(xiàn)象嚴重，降低了電流效率；613.8熔鹽電解制取第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.2熔鹽的物理化學性質(zhì)對熔鹽電解的影響（4）熔鹽表面張力的影響金屬與熔鹽間的界面張力越大，金屬在熔鹽中的溶解度越小，陰極析出的液態(tài)金屬易于凝聚，減少了金屬的損失。（5）熔鹽蒸汽壓的影響電解溫度越高，熔鹽越容易從電解槽中蒸發(fā)出來，造成熔鹽損失。應(yīng)選擇蒸汽壓較低、揮發(fā)性小的熔鹽作電解質(zhì)。采用多元混合鹽能降低電解溫度，也能達到減少鹽類揮發(fā)的作用。（6）熔鹽電導率的影響提高熔鹽的電導率可以降低能耗。不過，熔鹽的電導率比水溶液的大得多（102數(shù)量級），故熔鹽電解可以采取較高的電流密度。623.8熔鹽電解制取第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.3熔鹽電解電流效率的影響因素（1）溫度<1>溫度過高時，增加了金屬在熔鹽中的溶解度，加速了陰極和陽極產(chǎn)

物的擴散，鹽的揮發(fā)。因此溫度過高會降低電流效率。<2>溫度過低時，熔鹽粘度增加，使金屬損失增大，同樣會降低電流效

率。

因此電流效率會隨溫度變化出現(xiàn)最高點。633.8熔鹽電解制?。?）陰陽極極間距的影響<1>增加極間距離，在陰極區(qū)的溶解金屬向陽極擴散的路程加大，

從而減少了金屬的損失，電流效率增加。<2>加長極間距使熔鹽電解電壓增大，能耗增加。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.3影響熔鹽電解電流效率的因素（3）電解質(zhì)組成的影響電解質(zhì)組成直接決定熔鹽的密度、粘度、表面張力、電導、金屬的溶解度，從而影響電流效率。643.8熔鹽電解制?。?）電解電流密度<1>在一定條件下，電流效率隨電流密度升高而增大，金屬溶解的基

本特性不變。<2>對單組份熔體，電流效率的理論值可接近100%。<3>對于多組分熔體，電流密度增加使得電極電勢達到其他離子放電的

電勢時，就會引起其他離子的放電，從而降低電流效率。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.4熔鹽電解中的陽極效應(yīng)（1）陽極效應(yīng)現(xiàn)象陽極效應(yīng)：是熔鹽電解中存在的一種特有現(xiàn)象。當電流密度超過某一臨界值時，會出現(xiàn)電解槽端電壓突然升高（達數(shù)十伏至上百伏），電流則劇烈下降，碳陽極周圍出現(xiàn)細微火花放電的光圈，陽極停止析出氣體，如同熔鹽和陽極之間被一層氣體隔開。653.8熔鹽電解制取（2）產(chǎn)生陽極效應(yīng)的原因產(chǎn)生陽極效應(yīng)的原因并不十分清楚。在氟化物熔體中產(chǎn)生陽極效應(yīng)的可能原因：在碳電極表面形成了(CF)m固體化合物，使電解質(zhì)難以潤濕電極表面，從而產(chǎn)生陽極效應(yīng)。第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.4陽極效應(yīng)663.8熔鹽電解制取各種熔鹽的臨界電流密度隨電解溫度、電解質(zhì)組成、陽極材料的不同而異。

氟化物的臨界電流密度比氯化物的低；

堿土金屬氯化物的又比堿金屬氯化物的低。幾種熔鹽的臨界電流密度：NaCl：1.08A/cm2，NaF+KF：0.25A/cm2，CaCl+BaCl2：0.7A/cm2。（3）臨界電流密度第三章電沉積及相關(guān)工業(yè)3.8.5熔鹽電解制鋁（1）電解提取金屬鋁（Hall-Héroult工藝）<1>用于熔鹽電解提取鋁的原料一般為Al2O3，其熔點高達2050℃，溫度

太高，易引起很多嚴重問題，如建造電解槽的材質(zhì)、熱輻射導致的

能量損耗過大等。<2>傳統(tǒng)的實際工藝采用的溶劑是冰晶石（Na3AlF6），溶質(zhì)Al2O3，加入

量為12%--22.