甲基丙烯酰氯的合成與表征

甲基丙烯酰氯的合成與表征

分子印花是近年來根據(jù)分子識(shí)別理論迅速發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域。它是將要分離的目標(biāo)分子(模板分子)與功能單體產(chǎn)生特定的相互作用,然后加入交聯(lián)劑,交聯(lián)聚合得到印跡聚合物,通過物理或化學(xué)方法除去包埋在聚合物介質(zhì)中的目標(biāo)分子,便得到對(duì)目標(biāo)分子空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)具有“記憶”或“印跡”作用的分子印跡聚合物。而功能單體作用是一端能和聚合物結(jié)合,而另一端能和模板分子結(jié)合。甲基丙烯酰氯是有機(jī)合成中的很好的中間體,也是合成分子印跡手性功能單體的中間體。本實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸為原料合成甲基丙烯酰氯,并用紅外光譜表征。1實(shí)驗(yàn)部分1.1精細(xì)化學(xué)試劑紅外光譜儀FT-IR-SpectrumOne型;美國(guó)Perkin-Elmer公司,氯化亞砜(分析純)上海同方精細(xì)化工有限公司;甲基丙烯酸(分析純)天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;丙烯酸(分析純)天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。1.2c蒸法制備二氯亞將二氯亞砜加到裝有回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶中,加入少量對(duì)苯二酚,在滴液漏斗中放入已精制的甲基丙烯酸,攪拌并滴加甲基丙烯酸,滴加完畢后升溫到40℃,回流反應(yīng)5h,用NaOH溶液做氣體吸收液。冷卻到室溫。將裝置改為常壓蒸餾裝置,蒸出78℃餾分為二氯亞砜回收利用。再改為減壓蒸餾裝置蒸出餾分,即產(chǎn)品甲基丙烯酰氯。同樣的方法合成丙烯酰氯。改變二氯亞砜和甲基丙烯酸的體積比分別為1.5:1,2:1,2.5:1,3:1,3.5:1進(jìn)行試驗(yàn)分別計(jì)算甲基丙烯酰氯的產(chǎn)率。確定二氯亞砜和甲基丙烯酸的最佳比例后,將反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)為4h,5h,6h,7h,8h進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別計(jì)算甲基丙烯酰氯的產(chǎn)率。2結(jié)果與討論2.1試驗(yàn)條件的確定2.1.1繪制產(chǎn)率對(duì)比例圖二氯亞砜和甲基丙烯酸的體積比的確定:用五組實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)繪制產(chǎn)率對(duì)比例圖,結(jié)果見圖1。由圖可知二者的最佳比例為2:1,2.5:1時(shí)產(chǎn)率較高,所以選擇2.25:1為二氯亞砜和甲基丙烯酸實(shí)驗(yàn)時(shí)的最佳體積比。2.1.2反應(yīng)時(shí)間的確定選擇二氯亞砜和甲基丙烯酸的體積比為2.25:1后,將反應(yīng)時(shí)間定為4,5,6,7,8h結(jié)果見圖2。由圖2可以看出5h后,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)率變化不大。這樣從經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā),將反應(yīng)時(shí)間確定為5h。2.1.3反應(yīng)溫度的確定該反應(yīng)是有大量酸性氣體產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)溫度不宜太高,又因?yàn)槎葋嗧康姆悬c(diǎn)為79℃,甲基丙烯酰氯受熱易分解,所以確定反應(yīng)溫度為40℃(有回流即可)。綜合以上個(gè)因素,本文最終確定反應(yīng)條件為二氯亞砜和甲基丙烯酸的體積比為2.25:1,反應(yīng)時(shí)間為5h,反應(yīng)溫度為40℃。2.2拉伸振動(dòng)vc-o甲基丙烯酸紅外吸收光譜見圖3。由圖3可見,羧基中的O-H伸縮振動(dòng)峰vO-H以3000cm-1為中心有一強(qiáng)寬峰,且在2700～2500cm-1有幾個(gè)小峰,為二聚羧酸的O-H伸縮振動(dòng)與C-O伸縮振動(dòng)和O-H面內(nèi)變形振動(dòng)費(fèi)米共振譜帶。1697cm-1、1636cm-1是共軛羰基vC=O和雙鍵vC=C的伸縮振動(dòng)峰,1300cm-1、1205cm-1是C-O伸縮振動(dòng)vC-O,948cm-1是羧酸二聚體中OH…O=C的面外彎曲振動(dòng)引起的。產(chǎn)物紅外光譜見圖4,羧基特點(diǎn)消失,出現(xiàn)酰氯的特征。2966cm-1、2930cm-1是甲基丙烯酰氯中的甲基C-H伸縮振動(dòng)vc-H,1451cm-1、1380cm-1分別是甲基C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)δC-H;3030cm-1是雙鍵C-H伸縮振動(dòng)v=C-H,1634cm-1、1618cm-1是雙鍵C=C伸縮振動(dòng)vC=C,1409cm-1、1361cm-1是雙鍵C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ=C-H,1233cm-1、965cm-1、637cm-1分別是C-Cl伸縮振動(dòng)峰vC-Cl和面內(nèi)變形振動(dòng)峰δC-Cl。共軛作用將使酰氯中的羰基峰向低頻移動(dòng),與丙烯酰氯紅外圖(見圖5)比較可知,當(dāng)酰氯α-碳上有取代基時(shí),酰氯的羰基峰常分叉成雙峰,位置分別在1756和1736,它們是vC=O與878.27cm-1(δAr-C=880-860cm-1)倍頻峰之間發(fā)生費(fèi)米(Fermi)共振而產(chǎn)生雙峰。這與苯甲酰氯紅外光譜有相似之處(見圖6)。該化合物在1777cm-1、1733cm-1處出現(xiàn)雙峰,為δ=C-H的倍頻同基頻之間費(fèi)米(Fermi)共振的結(jié)果,由上述分析可確認(rèn)該化合物為甲基丙烯酰氯。3反應(yīng)溫度的確定1)合成甲基丙烯酰氯反應(yīng)條件為二氯亞砜與甲基丙烯酸的體積比為2.25:1,反應(yīng)時(shí)間為5h,反應(yīng)溫度為40℃。2)酰氯化合物的主要特征峰