固體酸催化劑的研究

固體酸催化劑的研究

清潔技術(shù)是促進(jìn)化學(xué)和原子能工業(yè)的關(guān)鍵。在很多化工生產(chǎn)過(guò)程中,采用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、磷酸、三氟化硼、氯化鋅等化學(xué)品為催化劑,這些有毒的催化劑嚴(yán)重污染環(huán)境,腐蝕設(shè)備,危害人體。用固體強(qiáng)酸催化劑替代這些有毒、腐蝕、破壞環(huán)境的催化劑無(wú)疑具有很重要的意義。從1999年開(kāi)始,筆者用從離子交換膜電解槽上卸下的廢棄離子膜作為全氟磺酸樹(shù)脂的來(lái)源,展開(kāi)了固體超強(qiáng)酸催化劑的研制工作,并制成了全氟磺酸樹(shù)脂的溶液和固體酸催化劑。全氟磺酸樹(shù)脂溶液可以流延制膜,制得無(wú)增強(qiáng)的、性能接近Nafion117的全氟膜。全氟磺酸樹(shù)脂膜和全氟磺酸樹(shù)脂溶液在燃料電池的制造中是重要的原材料,目前均需從國(guó)外高價(jià)購(gòu)入,而固體酸催化劑是環(huán)境友好的催化劑。全氟磺酸樹(shù)脂溶液和固體酸催化劑是兩項(xiàng)有重要意義的科研課題。本文中僅就固體酸催化劑進(jìn)行探討。1催化劑的種類在很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中需要用酸作催化劑,如芳烴與烯烴、鹵代烷烴、醇和酯的烷基化反應(yīng),芳烴的?；磻?yīng)、磺化反應(yīng)、鹵代化反應(yīng)、硝化反應(yīng),烷基苯的異構(gòu)化、歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),烯烴的水解反應(yīng)、二聚反應(yīng)、齊聚反應(yīng)、陽(yáng)離子聚合反應(yīng),頻哪醇-頻哪酮重排反應(yīng),醇-醛縮合反應(yīng)等,這些有機(jī)反應(yīng)在工業(yè)上均有很重要的應(yīng)用價(jià)值。所有這些酸催化反應(yīng)的共同點(diǎn)是生成碳陽(yáng)離子作為中間產(chǎn)物,這些反應(yīng)的催化劑應(yīng)當(dāng)具有促進(jìn)反應(yīng)分子轉(zhuǎn)化為碳正離子的能力。在酸催化反應(yīng)中一般有兩種方式使反應(yīng)分子轉(zhuǎn)化成碳正離子。一種是由催化劑給出質(zhì)子,使烴分子質(zhì)子化,例如:這種催化劑酸稱為質(zhì)子酸,也稱Br?nsted酸,典型的質(zhì)子酸催化劑是硫酸、磷酸等。另一種方式是催化劑從烴分子中接受1對(duì)電子,抽出1個(gè)負(fù)氫離子使烴分子轉(zhuǎn)化成碳正離子,這種催化劑酸稱為路易斯(Lewis)酸。例如:RH+L(路易斯酸)→R++Η-∶L。典型的路易斯酸為AlCl3、FeCl3、ZnCl2等。雖然這些質(zhì)子酸和路易斯酸作為催化劑對(duì)很多有機(jī)反應(yīng)有良好的催化活性,但它們也有很多缺點(diǎn):這些催化劑往往有嚴(yán)重腐蝕性、毒害性;反應(yīng)中往往會(huì)生成很多復(fù)雜的副產(chǎn)物;反應(yīng)產(chǎn)物必須進(jìn)行復(fù)雜而麻煩的后處理;產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的廢水等污染物。隨著對(duì)工業(yè)過(guò)程要求環(huán)境安全的呼聲越來(lái)越高,開(kāi)發(fā)高效、安全、對(duì)環(huán)境友好的催化劑,例如用固體超強(qiáng)酸催化劑代替目前仍然廣泛使用的HF、硫酸、三氯化鋁等催化劑的研究非?；钴S。有關(guān)的報(bào)道包括:(1)SO2-4/ZrO2類超強(qiáng)酸的研究;(2)分子篩,例如HY和ZSM-5沸石;(3)雜多酸。另一類固體酸是離子交換樹(shù)脂的酸型形態(tài),它們是一種質(zhì)子酸催化劑。有兩種這樣的聚合物,一種是以聚苯乙烯磺酸為基體的酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,另一種是全氟磺酸樹(shù)脂。1.1固定床中樹(shù)脂分離和離子交換樹(shù)脂在苯乙烯-二乙烯基苯的磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中又可以分成兩大類,即普通凝膠型樹(shù)脂和大孔網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂。它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上有差別。大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂具有由非常小的微球狀物聚結(jié)在一起形成的大孔隙,反應(yīng)物通過(guò)這些大孔隙很容易進(jìn)入到珠體內(nèi)部。凝膠型樹(shù)脂只是在可使其溶脹的介質(zhì)中才能起催化作用。而大孔網(wǎng)狀的樹(shù)脂在非溶脹介質(zhì)中也能起催化作用,因此擴(kuò)展了它的使用范圍。離子交換樹(shù)脂固體顆粒催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物混合物用簡(jiǎn)單的過(guò)濾或潷析就可得到分離,在固定床中樹(shù)脂可以作為催化劑用于連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中,由此免去在類似的使用礦物酸催化劑過(guò)程中為了除去催化劑而必須的一些步驟和設(shè)備,因此降低了投資和生產(chǎn)費(fèi)用;另外還不存在廢物處理問(wèn)題,產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率在很多情況下會(huì)有提高;若工藝裝置設(shè)計(jì)合理,樹(shù)脂可以上百次地循環(huán)而無(wú)須再生,因此樹(shù)脂費(fèi)用分?jǐn)偟綐?shù)脂的壽命中,使單位產(chǎn)量的催化劑費(fèi)用低于使用礦物酸催化劑的費(fèi)用。離子交換樹(shù)脂在水溶液體系和非水溶液體系中都能起催化作用。在非水溶液體系中用干燥的大孔網(wǎng)狀陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化,干燥樹(shù)脂要比干燥對(duì)甲基苯磺酸容易得多,而且樹(shù)脂絕不會(huì)像H2SO4、HF等對(duì)人造成傷害。雖然樹(shù)脂內(nèi)部含酸濃度很高,但可以在鋼質(zhì)設(shè)備中使用,顆粒表面的酸性不會(huì)引起腐蝕問(wèn)題,因此由催化劑帶來(lái)的反應(yīng)體系腐蝕問(wèn)題是非常小的。普通苯乙烯-二乙烯基苯磺酸樹(shù)脂的主要缺點(diǎn)是作為催化劑使用時(shí)熱穩(wěn)定性較低。普通離子交換樹(shù)脂能在125℃以下保持較長(zhǎng)壽命。大孔網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂在150℃長(zhǎng)時(shí)間使用將導(dǎo)致磺酸基團(tuán)脫落,使活性降低,一般推薦使用溫度為低于120℃。另一個(gè)主要缺點(diǎn)是它們的化學(xué)穩(wěn)定性差,特別當(dāng)反應(yīng)是在強(qiáng)氧化性或還原性的體系中發(fā)生時(shí),例如生產(chǎn)甲基異丁基醚的C4和C5餾分中有雜質(zhì),例如有過(guò)氧化物(氧氣存在下鐵也會(huì)生成過(guò)氧化物)存在時(shí),這些氧化性物質(zhì)使離子交換樹(shù)脂的苯環(huán)從大分子鏈上脫下來(lái),使交聯(lián)度降低而解體。這些都會(huì)縮短離子交換樹(shù)脂的壽命。1.2磺酸樹(shù)脂的酸強(qiáng)度及催化劑另一類型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是全氟磺酸樹(shù)脂。它最早是由杜邦公司開(kāi)發(fā)用于阿波羅登月計(jì)劃中作燃料電池的隔膜。它在很多電化學(xué)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用,特別是在氯堿工業(yè)中作為離子交換膜而得到了越來(lái)越普遍的應(yīng)用。它實(shí)際上也是一種固體超強(qiáng)酸樹(shù)脂。全氟磺酸樹(shù)脂是四氟乙烯與帶有磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基醚的共聚物,其化學(xué)表達(dá)式為:由于所帶磺酸基團(tuán)的周?chē)侨榛?與三氟甲基磺酸的結(jié)構(gòu)類似,其α-CF2部分有高吸電子特性,使磺酸基團(tuán)的酸性特別強(qiáng)。全氟磺酸樹(shù)脂作為一種Br?nsted酸,其酸強(qiáng)度與100%的H2SO4的酸強(qiáng)度相當(dāng)。全氟磺酸樹(shù)脂的Hammett酸度常數(shù)(H0)估計(jì)為-12。在此所述的酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子(質(zhì)子酸)或者是接受電子對(duì)(路易斯酸)的能力,用酸度函數(shù)(H0)來(lái)表征酸強(qiáng)度。下面列出了典型的酸催化劑的H0值。全氟磺酸樹(shù)脂的全氟碳高分子骨架結(jié)構(gòu)使它具有非常好的耐化學(xué)腐蝕性,它可以在強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原的介質(zhì)中工作而無(wú)所損蝕,它的熱穩(wěn)定性也非常好,能在200℃下長(zhǎng)期使用而不發(fā)生脫磺酸反應(yīng)或其他熱降解反應(yīng)。它很容易再生,如果在催化反應(yīng)中,由于污物阻塞、副產(chǎn)物阻塞等引起失活后可用氧化性試劑使有機(jī)物分解,用有機(jī)溶劑清洗再用硝酸或其它酸酸化使其再生。它的這些特征使它比普通聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。但是它也有一些致命的缺點(diǎn)。首先它的價(jià)格很昂貴,在我國(guó)尚未有工業(yè)生產(chǎn)的全氟磺酸樹(shù)脂產(chǎn)品,估計(jì)國(guó)內(nèi)只有少數(shù)大學(xué)或研究單位進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的研究工作,所需全氟磺酸樹(shù)脂催化劑均從國(guó)外進(jìn)口。其次全氟磺酸樹(shù)脂顆粒表面積小,大約為0.02m2/g,反應(yīng)物不易達(dá)到顆粒內(nèi)的活性酸性格點(diǎn),所以在催化反應(yīng)中需要使用較大量的催化劑和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,否則顯示不出它的催化活性;只有在極性反應(yīng)介質(zhì)中,樹(shù)脂顆粒在反應(yīng)介質(zhì)中有了一定溶脹后,反應(yīng)物到達(dá)表面以下的活性格點(diǎn),催化活性才有所體現(xiàn)。在非極性的體系中,表面以下的活性格點(diǎn)幾乎全無(wú)作用。這些缺點(diǎn)影響了它在工業(yè)上的應(yīng)用。有關(guān)全氟磺酸樹(shù)脂在有機(jī)合成中的催化作用已有若干綜述。1.3氫硅納米復(fù)合催化劑為了克服以上缺點(diǎn)提出了很多方法。其中包括把全氟磺酸樹(shù)脂涂載到惰性多孔支撐物上的方法。這樣,一方面可以使價(jià)格大大下降,另一方面在多孔表面的載體上也使樹(shù)脂的酸性格點(diǎn)能分散到大的載體表面得到最大的效率。由于表面積的擴(kuò)大使催化反應(yīng)的速度有很大的提高。有人做過(guò)實(shí)驗(yàn),在苯酚用癸烯進(jìn)行烷基化的反應(yīng)中,用120目的全氟磺酸樹(shù)脂粉作催化劑,催化反應(yīng)的速度比用30目的要快7倍。一般涂層可以用2種方法實(shí)施:(1)用高分子溶液涂刷;(2)用高分子乳液來(lái)涂刷。用磺酰氟型高分子乳液直接涂到支撐載體上,然后把磺酰氟變成磺酸基團(tuán)的方法較為方便。載體可以是氧化鋁、碳化硅、硅膠、焦炭、活性炭等。雖然用涂敷的方法在多孔惰性載體上涂上全氟磺酸樹(shù)脂可降低成本,提高表面積,但提高表面積的程度是有限的。而且涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度也有問(wèn)題,在反應(yīng)過(guò)程中涂層會(huì)逐漸被沖刷下來(lái),催化活性逐漸降低。旭化成公司最近提出了一種旋節(jié)線型結(jié)構(gòu)的硅膠作為載體,在二氧化硅的溶膠中加入磷酸二氫鈉和鉬酸銨,干燥得到顆粒,在700℃下焙燒,然后用熱水洗得到載體。載體的孔隙率由磷酸二氫鈉和鉬酸銨的加入量來(lái)控制。微觀結(jié)構(gòu)和孔隙大小由焙燒溫度和時(shí)間控制。時(shí)間短、溫度低時(shí)產(chǎn)生的氧化硅為球狀,性質(zhì)與普通氧化硅膠體類似,顯示不出旋節(jié)線顆粒的特點(diǎn);只有在高溫焙燒時(shí)才產(chǎn)生旋節(jié)線型的氧化硅顆粒,平均孔徑為1.1mm,孔隙率74%。該多孔載體用全氟磺酸樹(shù)脂溶液處理后,除去溶劑,在250℃下熱處理得到催化劑顆粒,交換容量為0.51mmol/g,有良好的機(jī)械強(qiáng)度。全氟磺酸樹(shù)脂與載體顆粒結(jié)合牢固,有高的酸催化活性。Harmer和同事最近報(bào)道了一種制造全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合催化劑的新方法,新開(kāi)發(fā)的催化劑是全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion-H)/SiO2納米復(fù)合物。全氟磺酸樹(shù)脂顆粒非常小(不超過(guò)100nm),它們分散在二氧化硅多孔膠體中,被二氧化硅的網(wǎng)狀骨架所包裹,所以有很大的表面積。這種復(fù)合催化劑的制備過(guò)程大致如下:全氟磺酸樹(shù)脂在一定溶劑中溶解成溶液;在溶液中全氟磺酸樹(shù)脂大致是以20～50nm的顆粒分散于溶液中,通過(guò)溶膠—凝膠過(guò)程與二氧化硅的溶膠混合并凝膠生成二氧化硅的凍膠,同時(shí)把含氟磺酸樹(shù)脂溶液也固定在該凍膠中,干燥酸化后得到與硅膠狀態(tài)類似的催化劑。因?yàn)槿撬針?shù)脂顆粒在溶液中保持顆粒狀態(tài),所以它是以納米級(jí)狀態(tài)分散在最終的催化劑中,有非常高的分散度、非常高的表面積,而包裹全氟磺酸樹(shù)脂顆粒的是多孔的二氧化硅硅膠骨架,反應(yīng)物很容易通過(guò)該多孔結(jié)構(gòu)的孔道與分散的全氟磺酸樹(shù)脂顆粒接觸。在很多有機(jī)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,該全氟磺酸樹(shù)脂/二氧化硅納米復(fù)合催化劑顯示出比原來(lái)的純?nèi)撬針?shù)脂有更高的活性。它還可以用于在使用純?nèi)撬針?shù)脂時(shí)反應(yīng)不順利的反應(yīng)中。例如,非極性溶劑和氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)不會(huì)引起樹(shù)脂的溶脹,結(jié)果反應(yīng)物質(zhì)至酸性催化格點(diǎn)的可達(dá)性非常低,因此反應(yīng)速度很低。復(fù)合物由于有剛性的二氧化硅骨架,可克服這樣的缺點(diǎn)。納米復(fù)合催化劑能應(yīng)用于非極性溶劑以及氣相反應(yīng)中。2使用示例2.1高效液相型化合物gc的制備對(duì)全氟磺酸樹(shù)脂/二氧化硅復(fù)合物(全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%,孔徑約為10nm)、全氟磺酸樹(shù)脂顆粒催化劑的催化活性進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。α-甲基苯乙烯的不飽和二聚物在工業(yè)上有重要意義,特別是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中用作鏈轉(zhuǎn)移劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)在燒瓶中進(jìn)行,原料為5gα-甲基苯乙烯,45g異丙苯作溶劑。催化劑量為0.5g,用GC對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)量,求出反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。用全氟磺酸樹(shù)脂顆粒作催化劑時(shí),在異丙苯中反應(yīng)速度非常慢,在50℃轉(zhuǎn)化率小于2%,而所需時(shí)間大于24h,測(cè)量的速度常數(shù)為0.14/(g·催化劑·h);而用復(fù)合催化劑、異丙苯為溶劑時(shí)反應(yīng)很快完成。若用總的酸基團(tuán)來(lái)表達(dá)速度常數(shù),用全氟磺酸樹(shù)脂催化劑時(shí)速度常數(shù)為0.16/(mmol·H+·h),而用復(fù)合物催化劑時(shí)反應(yīng)速度常數(shù)為132.2/(mmol·H+·h),反應(yīng)速度常數(shù)幾乎有103級(jí)的增加。2.2固定床式反應(yīng)器漿液反應(yīng)器和固定床式反應(yīng)器都能用于上述固體酸催化反應(yīng)。2000年筆者將自制的全氟磺酸樹(shù)脂/二氧化硅復(fù)合物顆粒用于環(huán)氧丙烷水解制1,2-丙二醇的試驗(yàn),間歇反應(yīng),采用漿液反應(yīng)器。與不加任何催化劑的常規(guī)水解反應(yīng)制丙二醇的生產(chǎn)方法比較,大大降低了反應(yīng)溫度和壓力。但過(guò)程是間歇式的,而且在反應(yīng)過(guò)程中由于劇烈攪拌,顆粒間相互撞擊,催化劑因粉碎而流失嚴(yán)重。實(shí)際上該反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,連續(xù)加料、出料,使之成為連續(xù)過(guò)程。而且可以把精餾和反應(yīng)器設(shè)計(jì)在一個(gè)塔中,大概的設(shè)計(jì)思想用圖1解釋。在反應(yīng)段內(nèi)裝入催化劑,提餾段為一般精餾塔。在提餾段的中段加入定量水,塔底加熱,使水蒸發(fā)進(jìn)入反應(yīng)段。在反應(yīng)段底部加入環(huán)氧丙烷,水蒸氣和環(huán)氧丙烷在反應(yīng)段反應(yīng)生成1,2-丙二醇,保持反應(yīng)段中水相對(duì)環(huán)氧丙烷有一定的過(guò)量,以保證環(huán)氧丙烷完全轉(zhuǎn)化。塔頂?shù)臍怏w進(jìn)入冷凝器,冷凝的液體中含有丙二醇,水在提餾段上部返回塔中,其中沸點(diǎn)較高的丙二醇回流至塔底。由于提餾段的精餾作用使離開(kāi)提餾段進(jìn)入反應(yīng)段的上升氣流中基本不含丙二醇,避免了丙二醇與從反應(yīng)段加入的環(huán)氧丙烷進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物二丙二醇和多聚丙二醇,因此提高了丙二醇的產(chǎn)率。產(chǎn)物從塔底排出。以上敘述的固定床式反應(yīng)器與精餾過(guò)程結(jié)合在一起即為最近新發(fā)展起來(lái)的催化精餾技術(shù),其特點(diǎn)是催化反應(yīng)和蒸餾分離過(guò)程在同一設(shè)備內(nèi)進(jìn)行,這就要求固體催化劑顆粒既具有催化反應(yīng)的能力,組成的床層又具有精餾分離的能力。要實(shí)現(xiàn)這樣的目的可以有以下的解決方法:(1)用特殊的粘結(jié)劑把催化劑顆粒粘結(jié)并制成一定形狀,例如拉西環(huán)形的填料;(2)用玻璃布、金屬絲網(wǎng)等把顆粒填料捆包以后再填充到床中;(3)用有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精餾塔裝填催化劑。2.3聚苯胺酰甲基化合物的合成全氟磺酸樹(shù)脂催化的一些反應(yīng)可簡(jiǎn)單匯總?cè)缦?(1)烷基化反應(yīng),(2)?；饔?(3)硝化作用,ArΗ+ΗΝΟ3→ArΝΟ2+Η2Ο?ArΗ+C4Η9ΟΝΟ2→ArΝΟ2+C4Η9ΟΗ[18、19]；(4)烷基芳烴的異構(gòu)化、歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),例如間二甲苯異構(gòu)化成對(duì)二甲苯;(5)脂肪烴進(jìn)行烷基化和異構(gòu)化,例如異丁烷用2-丁烯烷基化,生產(chǎn)高辛烷值汽油;(6)烯烴的二聚、齊聚反應(yīng),例如異丁烯的二聚和三聚成C8、C12餾分,苯乙烯和甲基苯乙烯的二聚反應(yīng);(7)醚的合成,①甲基異丁基醚的合成,②二異丙基醚的合成(作燃料油添加