化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一名師優(yōu)質(zhì)課獲獎市賽課一等獎?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)第1頁9/15/2023§11.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法§11.3化學(xué)反應(yīng)速率方程§11.4含有簡單級數(shù)反應(yīng)§11.5幾個經(jīng)典復(fù)雜反應(yīng)*§11.6基元反應(yīng)微觀可逆性原理

§11.7溫度對反應(yīng)速率影響*§11.8關(guān)于活化能

§11.9鏈反應(yīng)*§11.10確定反應(yīng)歷程普通方法第2頁9/15/2023§11.1

化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)研究化學(xué)改變方向、能到達最大程度以及外界條件對平衡影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率怎樣？反應(yīng)機理怎樣？比如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但怎樣使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究對象和不足第3頁9/15/2023化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因?qū)Ψ磻?yīng)速率影響，把熱力學(xué)反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學(xué)動力學(xué)研究對象比如：動力學(xué)認為：需一定T，p和催化劑點火，加溫或催化劑§11.1

化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)第4頁19世紀后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式確實立，提出了活化能概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)覺了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。因為分子束和激光技術(shù)發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段第5頁近百年來，因為試驗方法和檢測伎倆日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了年左右，測時間分辨率到了第6頁§11.2

化學(xué)反應(yīng)速率表示法速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate是標(biāo)量，無方向性，都是正值。比如:第7頁瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時間改變產(chǎn)物[P]第8頁在濃度隨時間改變圖上，在時間t時，作交點切線，就得到t時刻瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不停減小，表達了反應(yīng)速率改變實際情況。第9頁反應(yīng)進度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：第10頁轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)計量方程為：轉(zhuǎn)化速率定義為：已知第11頁反應(yīng)速率（rateofreaction）通常反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它定義為：當(dāng)反應(yīng)為：第12頁對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，因為壓力輕易測定，所以速率也能夠表示為：第13頁單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第14頁繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間改變曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不一樣時刻各物質(zhì)濃度方法有：(1)化學(xué)方法不一樣時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)馬上停頓，然后進行化學(xué)分析。第15頁(2)物理方法

用各種方法測定與濃度相關(guān)物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用當(dāng)代譜儀(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系物理量改變，從而求得濃度改變。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定反應(yīng)初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用對于一些快速反應(yīng)，要用特殊測試方法第16頁

§11.3

化學(xué)反應(yīng)速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。比如：何謂速率方程？速率方程必須由試驗來確定第17頁基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)計量式，只反應(yīng)了參加反應(yīng)物質(zhì)之間量關(guān)系，如：這三個化學(xué)反應(yīng)計量式相同，但反應(yīng)歷程卻大不相同。它們只反應(yīng)了反應(yīng)總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)第18頁基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)歷程為式中M是指反應(yīng)器器壁，或是不參加反應(yīng)只起傳遞能量作用第三物種。第19頁基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)歷程為第20頁基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)歷程為第21頁基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。假如一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。比如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)反應(yīng)都是基元反應(yīng)。假如一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。第22頁反應(yīng)機理（reactionmechanism）反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生全部基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷每一步立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不一樣條件下，可有不一樣反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理能夠掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更加好駕馭反應(yīng)。第23頁質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（含有對應(yīng)指數(shù)）乘積成正比。濃度指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適合用于基元反應(yīng)。比如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第24頁反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上指數(shù)稱為該反應(yīng)物級數(shù)；全部濃度項指數(shù)代數(shù)和稱為該反應(yīng)總級數(shù)，通慣用n

表示。

反應(yīng)級數(shù)能夠是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由試驗測定。

n

大小表明濃度對反應(yīng)速率影響大小。第25頁比如：第26頁在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)當(dāng)前還未發(fā)覺基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范圍，通常與反應(yīng)級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)第27頁反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中百分比系數(shù)k

稱為反應(yīng)速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。它物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時，k相當(dāng)于反應(yīng)速率k單位伴隨反應(yīng)級數(shù)不一樣而不一樣。它數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k數(shù)值僅是溫度函數(shù)。

k數(shù)值直接反應(yīng)了反應(yīng)速率快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理反應(yīng)器等主要依據(jù)。第28頁§11.4

含有簡單級數(shù)反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)測定法第29頁一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。第30頁或設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程微分式為：第31頁對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進行定積分第32頁將上式改寫為說明一級反應(yīng)需無限長時間才能完成一級反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。第33頁一級反應(yīng)特點1.速率常數(shù)k

單位為時間負一次方，時間t能夠是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)全部分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)常數(shù)。引伸特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。第34頁某金屬钚同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：解：例1(1)

蛻變常數(shù)，(2)

半衰期，(3)

分解掉90%所需時間第35頁二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于2反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。比如，有基元反應(yīng)：常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫和甲醛熱分解反應(yīng)等。第36頁對微分式進行不定積分呈線性關(guān)系第37頁對微分式進行定積分：第38頁二級反應(yīng)（a=b）特點3.

與

t成線性關(guān)系。1.

速率常數(shù)k單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.

半衰期與起始物濃度成反比引伸特點：對二級反應(yīng)，=1：3：7第39頁不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一半衰期表示式第40頁進行定積分，得：第41頁二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，二者數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得第42頁三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于3反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能基元反應(yīng)類型有：第43頁不定積分式：呈線性關(guān)系第44頁定積分式：第45頁三級反應(yīng)(a=b=c)特點1.速率常數(shù)k單位為[濃度]-2[時間]-1引伸特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系第46頁零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。第47頁零級反應(yīng)微分和積分式第48頁零級反應(yīng)特點1.速率常數(shù)k單位為[濃度][時間]-13.x與

t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第49頁準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)濃度遠遠大于其它反應(yīng)物濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中能夠認為沒有改變，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可對應(yīng)下降，下降后級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。比如：第50頁僅由一個反應(yīng)物A生成產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)能夠?qū)С鑫⒎质?、積分式和半衰期表示式等普通形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級反應(yīng)(nthorderreaction)第51頁

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率定積分式：(n≠1)(1)速率微分式：第52頁(3)半衰期普通式：第53頁

n級反應(yīng)特點1.速率常數(shù)k單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，能夠取得對應(yīng)反應(yīng)級數(shù)積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其本身特點，當(dāng)n=1時，有公式在數(shù)學(xué)上不成立。第54頁積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)試驗測得了一系列cA～t或x～t動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入含有簡單級數(shù)反應(yīng)速率定積分式中，計算k

值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程級數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。第55頁積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用以下方式作圖：積分法適合用于含有簡單級數(shù)反應(yīng)。

假如所得圖為一直線，則反應(yīng)為對應(yīng)級數(shù)。第56頁微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。第57頁微分法要作三次圖，引入誤差較大，但可適合用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。依據(jù)試驗數(shù)據(jù)，作cA～t

動力學(xué)曲線詳細作法：在不一樣時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖第58頁微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入誤差最大。第59頁半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外其它反應(yīng)級數(shù)。依據(jù)n級反應(yīng)半衰期通式：取兩個不一樣起始濃度a，a’作試驗分別測定半衰期為t1/2和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第60頁半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個試驗數(shù)據(jù)用作圖法求出n值，相當(dāng)于取了多個試驗平均值，結(jié)果愈加準(zhǔn)確。半衰期法適合用于除一級反應(yīng)外整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應(yīng)。第61頁改變反應(yīng)物數(shù)量百分比方法

這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值第62頁§11.5

幾個經(jīng)典復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第63頁對峙反應(yīng)(opposingreaction)在正、逆兩個方向同時進行反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)能夠為相同級數(shù)，也能夠為含有不一樣級數(shù)反應(yīng)；能夠是基元反應(yīng)，也能夠是非基元反應(yīng)。比如：11k

ABk-12

ABCkk-+

22

ABCDkk-++第64頁對峙反應(yīng)凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)?shù)竭_平衡時，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應(yīng)第65頁測定了t

時刻產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對上式作定積分第66頁對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時第67頁對于2-2級對峙反應(yīng)代入微分式積分得式中第68頁對峙反應(yīng)特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.到達平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，到達平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度不再隨時間而改變第69頁平行反應(yīng)(parallelorsidereaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不一樣反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)級數(shù)能夠相同，也能夠不一樣，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偡磻?yīng)速率等于全部平行反應(yīng)速率之和。第70頁兩個都是一級反應(yīng)平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第71頁兩個都是二級平行反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第72頁第73頁平行反應(yīng)特點1.平行反應(yīng)總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程微分式和積分式與同級簡單反應(yīng)速率方程相同，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)和。3.當(dāng)各產(chǎn)物起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)級數(shù)不一樣，則無此特點。第74頁平行反應(yīng)特點4.用適當(dāng)催化劑能夠改變某一反應(yīng)速率，從而提升主反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量。5.用改變溫度方法，能夠改變產(chǎn)物相對含量?；罨芨叻磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度變化率也大。第75頁10-3-1以下平行反應(yīng)，主、副反應(yīng)都是一級反應(yīng)：

Y(主反應(yīng))

Z(副反應(yīng))Ak1k2已知

(1)若開始只有A，且cA,O=0.1mol·dm-3，計算400K時，經(jīng)10s，A轉(zhuǎn)化率為多少?Y和Z濃度各為多少?(2)用詳細計算說明，該反應(yīng)在500K進行時，是否比400K時更為有利?第76頁解：(1)由代入已知條件：k1(400K)=0.1s-1；k2(400K)=0.01s-1

則解得：xA=0.667

因為cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0xA

所以cY=0.0606mol·dm-3，cZ=0.00606mol·dm-3

；

(2)400K時，500K時，故在400K反應(yīng)對主產(chǎn)物更有利。

第77頁連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成，前一步生成物中一部分或全部作為下一步反應(yīng)部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單由兩個單向一級反應(yīng)組成連續(xù)反應(yīng)。第78頁

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a第79頁第80頁連續(xù)反應(yīng)近似處理因為連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，普通作近似處理。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速決步

當(dāng)其中某一步反應(yīng)速率很慢，就將它速率近似作為整個反應(yīng)速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)速率決定步驟(ratedeterminingstep)。第81頁連續(xù)反應(yīng)c～t關(guān)系曲線因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)生成物，又是后一步反應(yīng)反應(yīng)物，它濃度有一個先增后減過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值位置和高度決定于兩個速率常數(shù)相對大小，以下列圖所表示：第82頁中間產(chǎn)物極大值計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它一階導(dǎo)數(shù)為零。第83頁中間產(chǎn)物極大值計算代入式整理得第84頁§11.7

溫度對反應(yīng)速率影響速率常數(shù)與溫度關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系幾個類型反應(yīng)速率與活化能之間關(guān)系第85頁速率常數(shù)與溫度關(guān)系——Arrhenius經(jīng)驗式

van’tHoff依據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。比如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，到達相同程度，需時多少？

van‘tHoff近似規(guī)則這個經(jīng)驗規(guī)律能夠用來預(yù)計溫度對反應(yīng)速率影響。第86頁設(shè)這個反應(yīng)速率方程為比如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，到達相同程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時速率常數(shù)為k2第87頁取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式左方相同，所以有第88頁Arrhenius經(jīng)驗式

Arrhenius

研究了許多氣相反應(yīng)速率，尤其是對蔗糖在水溶液中轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量研究工作。他提出了活化能概念，并揭示了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度依賴關(guān)系，即：

Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高分子之間直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)分子稱為“活化分子”第89頁由非活化分子變成活化分子所要能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius

最初認為反應(yīng)活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。第90頁假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：

Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)發(fā)展過程中所起作用是非常主要，尤其是他所提出活化分子活化能概念，在反應(yīng)速率理論研究中起了很大作用。第91頁熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法矛盾（1）熱力學(xué)觀點依據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高第92頁（2）動力學(xué)觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了確保一定反應(yīng)速率，也適當(dāng)提升溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第93頁反應(yīng)速率與溫度關(guān)系幾個類型通常有以下幾個類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)圖形在常溫有限溫度區(qū)間中進行，所得曲線由圖（b）來表示第94頁（1）反應(yīng)速率隨溫度升高而逐步加緊，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，抵達一定極限時，反應(yīng)以爆炸形式極快進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度升高而加緊，抵達一定溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。第95頁（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又快速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型極少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第96頁*反應(yīng)速率與活化能之間關(guān)系以lnk對1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）第97頁(2)對同一反應(yīng)，k隨T改變在低溫區(qū)較敏感。比如2。(3)對不一樣反應(yīng)，Ea

大，k隨T改變也大，如1000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高第98頁（3）假如有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)活化能又處于中間，則不能簡單升高溫度或降低溫度，而要尋找適當(dāng)反應(yīng)溫度。（1）假如，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）假如，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC

反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)反應(yīng)中溫度選擇原理第99頁10-3-4某1

1級平行反應(yīng)，兩反應(yīng)指前參量之比為A1：A2=100：1，若又知反應(yīng)(1)活化能比反應(yīng)(2)活化能大14.7kJ·mol

1

，試求反應(yīng)溫度為464K時Y在產(chǎn)物中摩爾分數(shù)可達多少。解：T=464K時,第100頁*§11.8關(guān)于活化能活化能概念深入說明活化能與溫度關(guān)系活化能估算第101頁活化能概念深入說明在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)常數(shù)，這在一定溫度范圍內(nèi)與試驗結(jié)果是相符。對于基元反應(yīng)，活化能有較明確物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)活化能僅是基元反應(yīng)活化能特定組合。假如試驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜反應(yīng)，就不是一條很好直線，這表明活化能與溫度相關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對一些歷程復(fù)雜反應(yīng)不適用。第102頁

Tolman用統(tǒng)計平均概念對基元反應(yīng)活化能下了一個定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為

A

P正、逆反應(yīng)活化能和能夠用圖表示。第103頁活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)活化能第104頁復(fù)雜反應(yīng)活化能復(fù)雜反應(yīng)活化能無法用簡單圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)各基元反應(yīng)活化能特定數(shù)學(xué)組合。組合方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。已知碘與氫反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為第105頁已知反應(yīng)歷程為第106頁第107頁活化能估算活化能計算方法有：以lnk