第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§2－1定量分析中的誤差一準確度和精密度1準確度：測量值xi與真實值μ的接近程度。

誤差－－準確度的衡量標準。絕對誤差E=xi－μ

±相對誤差相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率

第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。減小誤差稱大樣。第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2精密度(Precision)

:各次分析結(jié)果相互接近的程度。偏差(Deviation)----精密度的衡量標準。

個別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對偏差相對偏差±是絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法(一)誤差的產(chǎn)生1系統(tǒng)誤差：固定原因。誤差具有單向性，恒定的屬可測誤差。2隨機誤差：偶然的、隨機的原因。誤差可大可小，屬不可測誤差。第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)誤差的固定原因方法誤差：反應不完全、干擾成分、指示劑選擇儀器誤差：容量器皿未校正、電子儀器“噪聲”大試劑誤差：純度不夠帶入測定的組分中造成干擾主觀誤差：操作人員觀察顏色偏深或偏淺等。系統(tǒng)誤差特點:系統(tǒng)偏大或偏小.誤差大小可以測定出來,對測定結(jié)果進行校正.第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律(1)大小相近的正誤差、負誤差出現(xiàn)的機會相等,即絕對值相近,正負號相反的誤差是以同等的機會出現(xiàn)的。(2)小誤差出現(xiàn)頻率高,大誤差出現(xiàn)頻率較低。偶然誤差特點:誤差時大時小,無法消除是不可測定的。第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）誤差的減免方法

系統(tǒng)誤差的減免方法：選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。

第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月偶然誤差的減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù),降低；或通過可疑數(shù)據(jù)的取舍來判定過失誤差(粗差):認真操作，可以完全避免。第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§2－2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一平均偏差（AverageDeviation）又稱算術(shù)平均偏差，是各偏差值的絕對值的平均值，表示為：單次測定的相對平均偏差表示為:第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月平均偏差是本科生實驗數(shù)據(jù)處理所要求掌握的。一般平行試驗做3次x1,x2,x3。那么先求算出然后分別計算出：再計算：最后算出：第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當n→∞時，無限多次測定的標準偏差，用σ表示如下：

μ為，無限多次測定的平均值即總體平均值，代表真值。

n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr或CV表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月平均偏差和標準偏差都可用于表示測定結(jié)果的精密度。但是通常分析工作者更傾向于用標準偏差表示測定結(jié)果。

Why?第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例1x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：S甲=0.28

S乙=0.40n甲＝10n乙＝10第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：平均偏差不能表示各次測定之間彼此接近或分散的情況。因為即使在一組測量中偏差彼此較為接近，另一組測量中，偏差彼此相差較大，但它們所得平均值可能相同。用標準偏差表示精密度時，將單次測量的偏差平方后，較大的偏差可顯著地反映出來，這樣就能較好地說明數(shù)據(jù)的符合程度。通常用標準偏差處理分析數(shù)據(jù)，是迄今衡量測定值分散度最好，最有用的方法。第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月最后提行大家注意：

分析結(jié)果在允許的誤差范圍內(nèi)即可，不必是越小越好，“小”是相對的。第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月三置信度與平均值的置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：指分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率.如置信度95%,指測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)的幾率為95%.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：

真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖中68.3％,95.5％,99.7％即為置信度。第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)統(tǒng)計學可以推導出有限測定次數(shù)的平均值與總體平均值(真值)的關(guān)系

μ:總體平均值(若無系統(tǒng)誤差,即為真實值):有限次測量的平均值s:標準偏差n:測量次數(shù)t:與置信水平和測定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計量（可查表）:平均值的置信區(qū)間.第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月上述公式的意義：當測定值精密度愈高（s值愈?。?，測定次數(shù)愈多（n值愈大）時，置信區(qū)間愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：

測定SiO2的質(zhì)量分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度↑，置信區(qū)間↑。第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例3測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求

（3）求標準偏差s（4）計算G值：四可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法（5）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（6）比較:若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Q值檢驗法（1）數(shù)據(jù)排列x1，x2，……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90%）相比，若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q＜Qx保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應保留。解：①

用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例4：第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月②用Q值檢驗法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應保留。第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例5：三次分析得到下列結(jié)果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%應該棄去？要求置信度90％。解：①排序30.13%,30.20%，31.23％②極差31.23－30.13＝1.10%③鄰差31.23－30.20＝1.03%④

⑤查表n＝3時，Q0.90=0.94⑥Q計算≈Q0.90,,

此類情況只能多做幾次或舍棄31.23%第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：(1)

Q值法不必計算x及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗；第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例：三個測定值，40.12,40.16和40.18表面看后兩個數(shù)據(jù)比較接近，平均值為40.17，比較理想。但不能主觀臆斷，讓我們計算一下當置信度為95％時能否舍棄40.12,置信區(qū)間又有何變化？1.舍棄40.12否？Q檢驗法：留40.12G檢驗法：＜G0.95=1.15留40.12第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。

置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。

我們不希望真值存在的范圍（置信區(qū)間）太大，小點好。

舍去40.12：2.置信區(qū)間不舍40.12第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月§2－4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一有效數(shù)字實際上能夠測得的數(shù)字。例如:滴定管讀數(shù)23.43ml,前面三位都是刻度讀出的,是準確可靠的,最后一位是估計的,是可疑的,但該數(shù)據(jù)不是憑空捏造的,所以記錄數(shù)據(jù)時應保留它.第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差

結(jié)果絕對偏差相對偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.180

10－1

20.20;4位有效數(shù)字b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.18

10－2

數(shù)據(jù)中零的作用有效數(shù)字位數(shù)543第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例:4.00620.28

四位有效數(shù)字0.002132.13x10-3三位有效數(shù)字0.00303.0x10-3二位有效數(shù)字0.0055x10-3一位有效數(shù)字2700100有效數(shù)字位數(shù)含糊第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月注意點:

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字b.反應方程式中的系數(shù)和25/250,不是有效數(shù)字。c.首位數(shù)大于或等于8，有效數(shù)字可多計一位。如8.37可計為4位有效數(shù)字。d.pH=4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù),兩位有效數(shù)字。pH;pM;lgk等。因為：對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)對數(shù)的首數(shù)相當于真數(shù)的指數(shù)。e.平衡計算，一般保留3～4位有效數(shù)字；f.誤差，一般保留1～2位有效數(shù)字。第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月二修約規(guī)則1.為什么要進行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534＝0.1068b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.4372第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.244舍；26.4863→26.496入；15.0150→15.025后為0，5前為奇，奇進；15.0250→15.025后為0，5前為偶，偶舍；