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文檔簡介

高分子化學PolymerChemistry張遼云zhangly@Tel:88256321(o)高分子化學PolymerChemistry11、

TeachingMaterials:《高分子化學》(增強版或第四版)潘祖仁化學工業(yè)出版PrinciplesofpolymerizationGeogeOdian3rded,1991ReferenceBooks:《高分子化學》潘才元中國科學技術大學出版社《高分子化學》周其鳳胡漢杰化學工業(yè)出版社《高分子化學》林尚安科學出版社《活性聚合》張洪敏中國石化出版社《高分子合成新技術》王國建化學工業(yè)出版社《現代高分子化學》HarryR.Allcock(影印版)科學出版社《當代聚合物化學》Allcock張其錦等譯,化學工業(yè)出版社SpecialtyPolymersR.W.DysonBriefIntroduction2、TeachingManner1、

TeachingMaterials:BriefI23、MainContents(1)緒論Introduction

(2)自由基聚合radicalpolymerization

(3)聚合方法(本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合)(4)陽離子聚合cationicpolymerization

(5)陰離子聚合anionicpolymerization

(6)開環(huán)聚合ring-openingpolymerization

(7)配位聚合coordinationpolymerization

(8)鏈式共聚chaincopolymerization

(9)逐步聚合反應steppolymerization

(10)聚合物的化學反應reactionsofpolymers

3、MainContents

34、Teachingrequest通過對連鎖聚合、逐步聚合反應和聚合物的化學反應等高分子化學原理方面的學習,要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微觀結構、共聚物組成等影響因素及如何控制它們。

5、考試方式

筆試閉卷。

4、Teachingrequest5、考試方式4常見高分子方面期刊:Nature28.751

26.681

29.273

Sciene26.372

30.028

30.927

Chem.Rev.22.75726.054

20.869

Angew.Chem.Int.Edit.10.031

10.232

9.596

Adv.Mater.8.191

7.896

9.107

J.Am.Chem.Soc.7.8857.696

7.419

Chem.Eur.J5.3305.015

4.907

Chem.Mater.

4.883

5.1044.818

Macromolecules

4.411

4.2774.024

Macromol.RapidCommun.3.383

3.1643.126J.polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.3.529

3.4053.027

Polymer

3.065

2.7732.849

J.Mol.Catal.A-Chem

2.701

2.5112.348IF2007IF2006IF2005常見高分子方面期刊:Nature5Macromol.Chem.Phys

2.046

2.021

2.111

Eur.Polym.J.2.2482.113

1.765

J.polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.1.524

1.6221.369

Polym.Int.

1.557

1.475

1.251J.Appl.Polym.Sci.

1.008

1.3061.072

Polym.Adv.Technol.

1.504

1.4060.962ChineseSci.Bull.0.7700.722

0.680

ChineseJ.Polym.Sci.0.7530.506

0.442高分子化學(緒論)課件6

Chapter1緒論(Introduction)Chapter1緒論7

高分子研究的對象:高分子化學是研究高分子化合物合成和反應的一門科學。聚合物polymer:通過大量相對較小的分子連接起來而形成的大分子化合物。單體monomer:

相互結合形成聚合物的小分子。聚合反應polymerization:單體相互結合時所進行的反應結構單元、重復單元repeatingunit、單體單元、鏈節(jié)

聚合度(n):重復單元數M=DP.M0polymerizationdegree

一、高分子的基本概念basicconception

一、8forexample:

Nylon聚合度():結構單元的總數=

==2n=2DP

均聚物homopolymer:由一種單體聚合而形成的聚合物共聚物copolymer:由兩種以上單體共聚而形成的聚合物styrene

polystyrene

forexample:Nylon聚合度(91、聚合物的分類(classification)根據來源天然高分子

塑料通用高分子功能高分子

特殊高分子

仿生高分子

無機高分子:主鏈無碳原子。復合高分子

橡膠

纖維涂料

粘合劑合成高分子

二、聚合物和聚合反應的分類根據來源天然高分子塑料通用高分子10根據主鏈結構

碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合物:大分子主鏈除碳原子外,還有氧、氮、硫等雜原子。元素有機聚合物:大分子主鏈中沒有碳原子,主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成,但側基卻可由有機基團組成。

heterochainpolymer

根據碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合112、聚合反應的分類Carothers按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化:

加聚反應(additionpolymerization)縮聚反應(condensationpolymerization)diisocyanate

dihydroxyalcohol

polyurethane

2、聚合反應的分類按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化:12phenol-formaldehyde

phenol-formaldehyde13縮聚物:(1)合成中有小分子被消除;

(2)含有功能基(-OCO-,-NHCO-,-S-,-OCONH-,-O-,-SO2-,-OCOO-等)為聚

合物鏈的一部分;

(3)重復單元缺少某些原子,而這些原子存在能被降解的單體中。

縮聚物:(1)合成中有小分子被消除;14高分子化學(緒論)課件15高分子化學(緒論)課件16高分子化學(緒論)課件17三聚氰胺甲醛聚縮醛三聚氰胺甲醛聚縮醛18按聚合機理或動力學分類連鎖聚合反應Flory

逐步聚合反應連鎖聚合(chainpolymerization)逐步聚合(steppolymerization)可明顯區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應,其聚合速率和活化能并不相同。無所謂鏈引發(fā)、增長、終止,各步反應速率常數和活化能基本相同。少量活性中心迅速和單體加成,使鏈增長、單體相互間或聚合物間均不能反應。任何兩物種(單體和聚合物)間均能縮合,使鏈增長無所謂活性中心。從聚合增長到高聚物時間極短,不能停留在中等聚合度階段。單體、低聚物、高聚物間,任何兩分子都能反應,使分子量逐步增加,反應可以停留在中等聚合度階段。按聚合機理或動力學分類連鎖聚合反應Flory逐步聚合反應19在聚合過程中,單體逐漸減少,聚合轉化率相應增加。聚合初期,單體幾乎全部縮聚成低聚物,以后在由低聚物轉化成高聚物,轉化率變化甚微,反應程度逐步增加。延長聚合時間,主要提高轉化率,對分子量影響較少。延長聚合時間,主要是提高分子量,而轉化率變化較少。反應混合物僅由單體、高聚物及微量引發(fā)劑組成。任何階段,都由聚合度不等的同系物組成。MolecularWeight

conversion(%)1、自由基聚合2、陰離子聚合3、縮聚反應

3

1

2

020406080100在聚合過程中,單體逐漸減少,聚合轉化率相應增加。聚合初期,單20

聚(單體名)

三、聚合物的命名(Nomenclature)1、Nomenclaturebasedonsource聚(3-甲基-1-戊烯)

nH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH→-(NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-)n6-氨基己酸聚(6-氨基己酸)

三、聚合物的命名(Nomenclatur212、Nomenclaturebasedonstructure(no-IUPAC)

尼龍-9,10

-[NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO]-n胺中碳原子數

酸中碳原子數

-[NH(CH2)5CO]-n尼龍-6

碳原子數綸為合成纖維商品名的后綴滌綸:聚對苯二甲酸乙二醇酯

腈綸:聚丙烯腈錦綸:尼綸-6

丙綸:聚丙烯丁苯橡膠丁腈橡膠乙丙橡膠2、Nomenclaturebasedonstruc223、IUPACStructure-basedNomenclaturesystem線性有機聚合物(single-strandorganicpolymer)(1)確定重復單元的結構(2)

排好重復單元中次級單元的次序雜環(huán)>雜原子或含有雜原子的非環(huán)次級單位>碳環(huán)>僅含有碳非環(huán)說明:對于雜環(huán)含氮環(huán)>環(huán)中除含氮外,還有其它雜原子>多環(huán)>多個單環(huán)>多個雜原子環(huán)>多種雜原子環(huán)對于雜原子或含有雜原子非環(huán)次級單位的次序:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge,Sn,Pb,B,Hg任何雜原子都比碳排在前面對于碳環(huán):多環(huán)>單環(huán)隨不飽和度的增加,越排在前面取代基的部分位于最低位置處,所連接的側基元素最少的先寫3、IUPACStructure-basedNomen23

(3)給重復單元命名(4)

在重復單元名稱前加“聚”例如重復單元:聚(2,4-亞吡啶基-1,4-亞苯基)聚【氧化(1-氟代亞乙基)】(3)給重復單元命24

聚(5-氯-1,3-亞環(huán)己-1-烯基-1,4-亞環(huán)己基-亞甲基)聚(氧亞甲基)

聚(氧化-1,4-亞苯基)

聚[1-(甲氧基羰基)亞乙基]

聚(5-氯-1,3-亞環(huán)己-1-烯基-1,4-亞環(huán)己基-亞254、Trade-NamesNomenclature

尼龍

苯酚和甲醛→酚醛樹脂尿素和甲醛→脲醛樹脂甘油和鄰苯二甲酸酐→醇酸樹脂

polystyrenePSpoly(vinylchloride)PVC高分子化學(緒論)課件26四、Linear,Branched,andCrosslinkedPolymers四、Linear,Branched,andCrossl27線型聚合物:可通過連鎖聚合和逐步聚合反應來合成。單體需具有兩個官能團支鏈型聚合物:沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結構單元的支鏈而形成。通過化學反應,可在聚合物主鏈上接上結構、組成不同的支鏈,這一過程稱為接枝,形成的產物稱接枝共聚物支鏈型聚合物可通過連鎖聚合和逐步聚合反應來合成。線型聚合物:可通過連鎖聚合和逐步聚合反應來28體型聚合物:含有兩種以上官能團的單體,可形成體型大分子。三種聚合物的性質:線型和支鏈型聚合物的共同點:分子間以物理力聚集在一起,加熱可熔化,能溶于適當溶劑中,形成熱塑性聚合物。

不同點:線型聚合物支鏈型聚合物分子間易緊密碓砌,易結晶(結晶度高)分子間不易緊密碓砌,不易結晶(結晶度低)

體型聚合物:含有兩種以上官能團的單體,可形成體型大分子。不同29

體型聚合物:交聯程度淺交聯程度深網狀結構體型結構受熱可軟化,但不熔融加熱不軟化適當溶劑可溶脹,但不溶解不被溶劑所溶脹

熱塑性:加熱時可塑化,冷卻時固化成型,能反復進行的受熱行為。線型和支鏈型階段則可熔融塑化,受熱后,潛在官能團進一步交聯而固化,這種聚合物稱為熱固性聚合物。

體型聚合物:交聯程度淺交聯程度深網狀結構體型結構受熱可301、聚合物機械強度與分子量的關系Mechanicalstrength

AB

CMolecularweightA:初具強度最低分子量B:顯示強度最低分子量常用聚合物分子量示例

塑料纖維橡膠低壓聚乙烯6-30萬滌綸1.8-2.3萬天然橡膠20-40萬聚氯乙烯5-15萬尼龍-661.2-1.8萬丁苯橡膠15-20萬聚苯乙烯10-30萬維尼綸6-7.5萬順丁橡膠25-30萬聚碳酸酯2-6萬纖維素50-100萬氯丁橡膠10-12萬

五、分子量(MolecularWeight)MechanicalstrengthABCMol312、對平均分子量的定義(1)數均分子量Mn(number-averagemolecularweight)

W∑NiMiMn===∑NiMi

∑ni∑ni

Ni:分子分率常用滲透壓、蒸氣壓下降、冰點降低、沸點上升等依數性方法測定(2)重均分子量(weight-averagemolecularweight)

∑WiMi∑NiMi2

∑Wi∑NiMiMw===∑WiMi可用光散射法求得Ni:I聚體的分子數,Wi:I聚體重量,Mi:I聚體的分子量2、對平均分子量的定義(1)數均分子量Mn(numbe32(3)粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)

∑WiMiα1/α

∑NiMiα+11/α當α=1,Mv=Mwα:0.5-0.9,Mv<Mw

常用粘度法測定

Mv==

∑Wi∑NiMi(4)Z均分子量

∑WiMi2∑NiMi3∑WiMi

∑NiMi2Mz==

可用超速離心沉降平衡法求得(3)粘均分子量(viscosity-averagemol33(5)GPC分子量

∑WiMiα+1

∑WiMi

MGPC=當α=1,MGPC=Mz;0.5<α<1,Mw<MGPC<Mz

凝膠滲透色譜法求得(5)GPC分子量∑WiMiα+134編號混合前兩組分分子量混合物平均分子量MnMwMz

11000與50003000433348081.4425000與1000075008333107141.1131000與1000055009182100101.67

混合的高分子的平均分子量Mw/Mn

Mn<Mw<Mz編號混合前混合物平均分子量

11000與500030004335Mn

MvMw

MGPC

Mz

MolecularweightWeightfractionMw

分子量分布指數MnMnMvMwMGPCMz36各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義

MGPC測定方法適用的分子量范圍分子量的統(tǒng)計意義端基分析<3×104Mn沸點上升\冰點下降<3×104Mn蒸氣壓下降滲透壓3×104-1×106Mn粘度法2×104-1×105Mv光散射法104-107Mw超速離心沉降及擴散104-107Mw,Mz凝膠滲透色譜<106

各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義MGPC測定方法適37

六、大分子的微結構大分子的微結構結構單元本身的結構

結構單元相互連接的序列結構(頭頭連接,頭尾連接,尾尾連接)結構單元在空間排列的立體異構等與分子構型有關的結構對單取代的乙烯基型聚合物CH2=CHR,有三種情況:

六、大分子38

全同立構間同立構

無規(guī)立構

定向聚合(立體有擇聚合、有規(guī)立構聚合):產生有規(guī)立構聚合物(全同立構或間同立構聚合物)為主的聚合。it-PP,st-PP全同立構間同立構無規(guī)立構定向聚合(立體有擇聚合、有規(guī)立39幾何異構體(順式或反式)順式-1,4-聚異戊二烯反式-1,4-聚異戊二烯幾何異構體(順式或反式)順式-1,4-聚異戊二烯反式-1,440

七、物理狀態(tài)1、結晶和無定形行為

大多數聚合物同時顯示結晶固體和高粘液體的特性。結晶常指有序區(qū),無定形常指無序區(qū)。聚合物的結晶能力與聚合物的結構規(guī)整性、分子間力、分子鏈的柔順性、主鏈上側基的空間位阻有關。結晶程度還受拉力、溫度等外界條件的影響。如果聚合物鏈結構較規(guī)整,緊密排列,流線型和有些柔軟度,則易形成結晶,次價力越大,形成有序驅動力越大,聚合物易成結晶。如聚乙烯;聚酰胺;聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA;滌綸、纖維素;酚醛樹脂、脲醛樹脂;硅橡膠

2、影響聚合物結晶度的因素七、物理狀態(tài)1、結晶和無定形行為大多數聚合413、熱轉變液態(tài)高聚物是具有粘性流動的熔融體,故稱粘流態(tài)狀態(tài):玻璃態(tài)-橡膠態(tài)-粘彈態(tài)-粘流態(tài)2為主2+111:整體分子鏈線團運動2:分子中鏈段運動

a.無定形高聚物的物理狀態(tài)的轉變

比容

形變TgTm溫度°C

TgTm溫度°C

3、熱轉變液態(tài)高聚物是具有粘性流動的熔融體,故稱粘流態(tài)2為42

玻璃態(tài)和高彈態(tài)

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