離子交換樹脂

現(xiàn)狀離子交換樹脂具有交換選擇吸附和催化等功能，在工業(yè)高純水制備醫(yī)藥衛(wèi)生冶金行業(yè)生物工程等領(lǐng)域都得到了廣泛的應用近年來，離子交換樹脂無論是從種類結(jié)構(gòu)還是性能上都出現(xiàn)了很大的變化，其生產(chǎn)和應用也都得到了很大的發(fā)展。我國自20世紀50年代以來開始生產(chǎn)和應用離子交換樹脂經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，國內(nèi)常規(guī)離子交換樹脂的制造和應用技術(shù)已經(jīng)較為成熟，水平與國外相當離子交換樹脂主要應用于電力食品醫(yī)藥電子和冶金等行業(yè)，隨著鍋爐給水飲用水和電子用水等對離子交換出水的純度要求日益提高，促使常規(guī)的離子交換樹脂生產(chǎn)和應用技術(shù)不斷完善，同時催生了許多新型的生產(chǎn)工藝不斷涌現(xiàn)，使得離子交換樹脂產(chǎn)品升級和技術(shù)進步的步伐也日益加快國內(nèi)樹脂生產(chǎn)概況在我國，離子交換樹脂的工業(yè)化歷史已有五十余年隨著其應用范圍的不斷拓展和技術(shù)要求的不斷提高，國內(nèi)離子交換樹脂的產(chǎn)量不斷增加品種不斷豐富，其生產(chǎn)工藝和技術(shù)也不斷進步國內(nèi)離子交換樹脂行業(yè)的生存現(xiàn)狀國內(nèi)離子交換樹脂自上世紀50年代發(fā)展至今，已由早期的沸石、磺化煤發(fā)展到凝膠聚苯乙烯、聚丙烯酸（包括?甲基丙烯酸），直到大孔離子交換樹脂和吸附樹脂問世，在國內(nèi)水處理及萃取、催化、提純等應用領(lǐng)域起了重大作用。其應用范圍很廣，遍布國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。上世紀90年代前，國內(nèi)離子交換樹脂生產(chǎn)企業(yè)主要分布于江浙滬、山東、陜西、河北及遼寧地區(qū)，1985年至1998年這一時期，應該算是國內(nèi)離子交換樹脂行業(yè)快速發(fā)展的黃金期，從產(chǎn)品品種、產(chǎn)能及應用領(lǐng)域都取得了巨大的發(fā)展。原本在國內(nèi)經(jīng)濟轉(zhuǎn)型的大趨勢下，它應在國民經(jīng)濟結(jié)構(gòu)大調(diào)整中發(fā)揮重大的關(guān)鍵作用，然而，國內(nèi)離子交換樹脂生產(chǎn)企業(yè)的生存環(huán)境并沒有想象中那么理想，自1998年以來，行業(yè)發(fā)展甚至可以形容為極其混亂，乃至尸橫遍野。眼下，行業(yè)發(fā)展背景正處于極其尷尬而微妙的階段，其主要背景為：1） 持續(xù)多年的惡性低價競爭2） 歐美西方發(fā)達國家轉(zhuǎn)移化工污染源3） 國際知名品牌以合資方式進入國內(nèi)市場并最終達到建廠4） 離子交換樹脂的應用領(lǐng)域發(fā)生巨大變化5） 國際市場資源整合后的產(chǎn)業(yè)壟斷鏈已經(jīng)形成應用領(lǐng)域1） 水處理水處理領(lǐng)域離子交換樹脂的需求量很大，約占離子交換樹脂產(chǎn)量的90%，用于水中的各種陰陽離子的去除。目前，離子交換樹脂的最大消耗量是用在火力發(fā)電廠的純水處理上，其次是原子能、半導體、電子工業(yè)等。2） 食品工業(yè)離子交換樹脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工業(yè)裝置上。例如：高果糖漿的制造是由玉米中萃出淀粉后，再經(jīng)水解反應，產(chǎn)生葡萄糖與果糖，而后經(jīng)離子交換處理，可以生成高果糖漿。離子交換樹脂在食品工業(yè)中的消耗量僅次于水處理。3） 制藥行業(yè)制藥工業(yè)離子交換樹脂對發(fā)展新一代的抗菌素及對原有抗菌素的質(zhì)量改良具有重要作用。鏈霉素的開發(fā)成功即是突出的例子。近年還在中藥提成等方面有所研究。4） 合成化學和石油化學工業(yè)在有機合成中常用酸和堿作催化劑進行酯化、水解、酯交換、水合等反應。用離子交換樹脂代替無機酸、堿，同樣可進行上述反應，且優(yōu)點更多。如樹脂可反復使用，產(chǎn)品容易分離，反應器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應容易控制等。5） 環(huán)境保護離子交換樹脂已應用在許多非常受關(guān)注的環(huán)境保護問題上。目前，許多水溶液或非水溶液中含有有毒離子或非離子物質(zhì)，這些可用樹脂進行回收使用。如去除電鍍廢液中的金屬離子，回收電影制片廢液里的有用物質(zhì)等。6） 濕法冶金及其他離子交換樹脂可以從貧鈾礦里分離、濃縮、提純鈾及提取稀土元素和貴金屬。離子交換樹脂的制備方法離子交換樹脂的發(fā)展是以縮聚產(chǎn)品開始的，然后出現(xiàn)了加聚產(chǎn)品，在合成離子交換樹脂的初期，主要是以縮聚型為主，但是合成的樹脂難以成球狀并且化學穩(wěn)定性較差，機械強度不好，在使用過程中常有可溶性物質(zhì)滲出?，F(xiàn)在使用的離子交換樹脂幾乎都是加聚產(chǎn)品。一、苯乙烯系離子交換樹脂的合成苯乙烯系離子交換樹脂是苯乙烯和二乙烯苯（DVB）在水相中進行懸浮共聚合得到共聚物珠體，然后向共聚體中引入可離子化的基團而合成的。聚苯乙烯樹脂以聚苯乙烯為骨架，與小分子的功能基以化學鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應可增添新的功能，這使得離子交換樹脂的性能大幅度提高，品種成倍地增加，應用范圍迅速擴大，大大促進了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展，對世界經(jīng)濟、政治、軍事的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。將苯乙烯，二乙烯苯進行懸浮共聚，加入分散穩(wěn)定劑，在攪拌的條件下可以得到粒度合適，大小均勻的球狀共聚體（PS）。穩(wěn)定劑的性質(zhì)、攪拌條件、溫度等因素對懸浮聚合的影響很大。用難溶性無機物微粉末作懸浮穩(wěn)定劑時，得到的聚合球粒大小比較均勻，并且在微粉末穩(wěn)定劑用量相同時，粉末越細，得到的球粒越小。在苯乙烯，二乙烯苯懸浮共聚時加入沉淀劑、良溶劑或線型高聚物等做致孔劑，聚合結(jié)束后將致孔劑提取出來，得到多孔性的共聚物（Pst型，稱為大孔樹脂）。把這種共聚物進一步制成離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)其離子交換速度加快，機械強度增大，穩(wěn)定性增強。由于這類樹脂其具有與活性炭類似的吸附能力，可以回收吸附質(zhì)，所以被廣泛用于有機物的分離純化、工業(yè)有機廢水的處理、生化產(chǎn)品等。值得注意的是，在合成大孔共聚物時，為保證孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，交聯(lián)劑用量比合成凝膠型時要多。王亞寧等以液體石蠟、甲苯和環(huán)己酮作致孔劑，采用懸浮聚合合成大孔吸附樹脂，研究了單體和致孔劑組成對孔結(jié)構(gòu)的影響。Veverka等將大孔型低交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯（PSt-DVB）共聚物（DVB含量在2%-8%之間）在二氯乙烷、硝基苯或其混合溶劑中充分溶脹后，在一定溫度及催化劑存在下與交聯(lián)劑發(fā)生后交聯(lián)反應，制得高比表面積（約1000m2/g）及包含微孔、中孔結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。二、丙烯酸系離子交換樹脂的合成丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的合成丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進行自由基懸浮共聚合，然后在強酸或強堿條件下使酯基水解，可得到丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂。由丙烯酸甲酯制得的弱酸性陽離子交換樹脂有較高的交換容量，因此應由也較廣。丙烯酸系堿性陰離子交換樹脂的合成聚丙烯酸甲酯與多胺反應，形成含有氨基的弱堿性陰離子交換樹脂。多乙烯多胺中的任何一個氨基都有可能與酯基反應。一個多乙烯多胺分子中也可能有多于一個的氨基參與反應，結(jié)果產(chǎn)生附加交聯(lián)。由于附加交聯(lián)的形成，由丙烯酸甲酯與二乙烯苯形成的共聚物與多乙烯多胺反應，仍可形成機械強度高的弱堿性陰離子交換樹脂。三、縮聚型離子交換樹脂的合成1.縮聚型強酸性陽離子交換樹脂的合成可通過兩種方法由苯酚、甲醛和硫酸合成縮聚型強酸性陽離子交換樹脂。第一種方法為甲醛與苯酚縮聚，然后用硫酸磺化酚醛縮聚物；第二種方法為先合成苯酚磺酸，接著與甲醛縮聚。第二種方法更可取。具體合成方法是：將硫酸加到苯酚中，在100^攪拌4h,生成苯酚磺酸（殘留部分苯酚）。將此混合物調(diào)至堿性，加入35%甲醛水溶液，與100°C反應5h。再調(diào)至酸性后，懸浮到100^的氯苯中，分散成合適的粒度并維持1h,得到球狀樹脂。2.縮聚型弱酸性陽離子交換樹脂的合成酚類如苯酚或間苯二酚與甲醛的縮聚產(chǎn)物因含有非常弱酸性的酚羥基，可作為弱酸性陽離子交換樹脂。用含有羥基的酚與甲醛縮聚，則可獲得含羧基的縮聚型弱酸性陽離子交換劑。3.縮聚型陰離子交換樹脂的合成最早的陰離子交換樹脂是由芳香胺與甲醛縮聚制備的。如以間苯二胺和甲醛為原料可得到非常弱堿性的陰離子交換樹脂。在上述反應中，甲醛既可以與苯環(huán)縮合，也可以與氨基縮合。若在上述反應體系中加入多乙烯多胺，則可得到堿性較強的含有脂肪氨基的弱堿性陰離子交換樹脂。用三聚氰胺和胍與甲醛縮聚，得到交換容量較高的弱堿性陰離子交換樹脂。此樹脂曾得到過廣泛的應用離子交換樹脂的發(fā)展前景離子交換樹脂作為一種具備選擇吸附和交換功能的特殊的高分子化合物，已經(jīng)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、加工制造業(yè)等各個領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用?？梢灶A見，隨著各行業(yè)不斷發(fā)展和科技水平的不斷進步，離子交換樹脂