離子色譜法測(cè)定燃料電池汽車用燃料氫氣中的痕量鹵化物

離子色譜法測(cè)定燃料電池汽車用瞄氫氣中的痕量鹵化物董翊;于瑞祥;姜陽(yáng);高艷秋;魏王慧【摘要】建立了一套采樣及檢測(cè)方法，采用去離子水為吸收液,將燃料電池汽車用燃料氫氣中的痕量鹵化物轉(zhuǎn)化為鹵離子，用離子色譜儀測(cè)定鹵離子后計(jì)算得到氫燃料中鹵化物的含量，該方法線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)大于0.999,檢出限可達(dá)0.005pmol/mol相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%.【期刊名稱】《上海計(jì)量測(cè)試》【年(卷)，期】2018(045)003【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P5-7)【關(guān)鍵詞】離子色譜法;氫燃料;鹵化物【作者】董翊;于瑞祥;姜陽(yáng);高艷秋;魏王慧【作者單位】上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院;上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院;上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院;上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院;上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院【正文語(yǔ)種】中文0引言機(jī)動(dòng)車為人們出行提供了極大的便利，同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此各國(guó)都在加大研發(fā)新能源汽車。燃料電池汽車采用氫燃料質(zhì)子交換膜燃料電池作為能源，已經(jīng)生產(chǎn)出樣車進(jìn)行商業(yè)性演示，未來(lái)將大規(guī)模商品化生產(chǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理是氧在陰極發(fā)生還原的四電子反應(yīng)，氫氣在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成水。有文獻(xiàn)表明，如果氫燃料中含有微量鹵化物［1］(20mmol/LBr-)，鹵化物會(huì)在陰極上吸附，從而抑制氧的吸附，使四電子反應(yīng)不能完全進(jìn)行，影響燃料電池的工作效率。我國(guó)氫燃料來(lái)源大部分為電解食鹽純化后得到，如果生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，鹵化物會(huì)進(jìn)入氫燃料成品中，給燃料電池的工作帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此，必須對(duì)氫燃料中的鹵化物進(jìn)行監(jiān)控［2］［3］，防止其產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)機(jī)動(dòng)車運(yùn)行帶來(lái)安全危害。由于國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究起步較晚，沒有針對(duì)氫燃料產(chǎn)品中鹵化物的檢測(cè)方法。環(huán)保部頒布了環(huán)境空氣中測(cè)量氯化氫和氯氣的方法［3］，但檢出限不高［4］，無(wú)法達(dá)到燃料電池的限定要求。此外，現(xiàn)有測(cè)量氯化氫方法的步驟冗長(zhǎng)費(fèi)時(shí)，測(cè)試過(guò)程中需要用到多種化學(xué)試劑［5］，測(cè)定結(jié)果容易受到環(huán)境溫度影響［6］?？紤]到氫燃料中鹵化物為氣態(tài)且含量極低，與水結(jié)合易形成陰離子。因此，采用超純水為吸收液，將鹵化物轉(zhuǎn)化為鹵離子，應(yīng)用高分辨離子色譜技術(shù)進(jìn)行定性定量分析。與其他方法比較，本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，檢出限可達(dá)0.005pmol/mol,滿足燃料電池對(duì)氫燃料的限定要求。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器與試劑離子色譜儀：ICS-3000；配備電導(dǎo)檢測(cè)器及自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)戴安有限公司；超純水制備儀：Milli-QAcademic型，美國(guó)Millipore;吸收瓶：VITLAB250mL,PFA材質(zhì)；SIGMA-ALORICH標(biāo)準(zhǔn)溶液：10mg/kg±0.2%的氟離子、氯離子、漠離子；氫氣中氯化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2.5pmol/mol,上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；氫氣中的氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：7.2pmol/mol,上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；吸收液為Millipore超純水制備儀產(chǎn)生的純水(電阻率不小于18.2MQ-cm)o1.2氫燃料氣體中鹵化物取樣取樣由樣品瓶、氫減壓閥、PFA管、吸收瓶及氣體流量計(jì)組成，如圖1所示。圖1氫氣采樣系統(tǒng)1-氫氣瓶或氫氣源；2-減壓閥；3-不銹鋼管；4-三通閥；5-PFA管；6-PFA洗氣瓶；7-濕式流量計(jì)首先利用高低壓方法置換把減壓閥和管道中的空氣排空，然后以大約200mL/min的流速進(jìn)行采樣，濕式流量計(jì)記錄采樣的體積，整個(gè)采樣管路的壓力與大氣壓保持一致，記錄試驗(yàn)時(shí)的環(huán)境溫度t1和大氣壓p0。當(dāng)采樣體積達(dá)到5~10L時(shí)。關(guān)閉氫氣減壓閥，取下洗氣瓶，整個(gè)采樣過(guò)程結(jié)束。1.3鹵化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置使用去離子水將SIGMA-ALORICH標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，得到濃度為0.05pg/L.0.1pg/L.0.2pg/L、0.4pg/L的氟離子、氯離子、漠離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.4色譜工作條件色譜保護(hù)柱：DIONEXlonPacAG11-HC2x50mm;色譜柱：DIONEXSerialNo.003202;柱溫：30°C;流動(dòng)相：0.022mol/LKOH溶液-0.040mol/LKOH溶液；進(jìn)樣體積：30pL;流量：0.25mL/min。2討論2.1樣品采集的條件選擇由于氫氣分子量比較小，采集樣品需控制流速，一般流速設(shè)置為200mL/min,流速不宜過(guò)快，如果流速過(guò)快可能會(huì)造成氫氣中鹵化物的穿透，這樣收集到的鹵化物含量與實(shí)際值相比偏小；氣體流速也不宜過(guò)慢，流速慢會(huì)造成采樣時(shí)間變長(zhǎng)，引起外界環(huán)境污染的概率增加，同時(shí)也減小回收率。鹵化物是活性物質(zhì)，易于在管道內(nèi)壁或減壓閥腔中吸附，因此選用的管道、減壓閥必須經(jīng)過(guò)鈍化處理。不銹鋼管無(wú)法與洗氣瓶直接相連，轉(zhuǎn)換接頭和管路應(yīng)選用密封性較好且具化學(xué)惰性的PFA管。試驗(yàn)使用PFA材質(zhì)的洗氣瓶，若使用玻璃的洗氣瓶，可能會(huì)造成空白吸收液含鹵化物較高，給結(jié)果帶來(lái)較大的誤差。2.2鹵離子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)曲線分別按照1.3配置的不同濃度氟離子、氯離子、漠離子進(jìn)行測(cè)定。如圖2所示，氟離子、氯離子、漠離子離子色譜峰完全分開，峰型較好。離子標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，可以看到在低含量時(shí)，離子濃度與色譜峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，結(jié)果如表1所示。2.3鹵化物濃度的計(jì)算氫氣的采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)體積，換算式（1）如下：式中：Vs——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L；V1——試驗(yàn)時(shí)氫氣的采樣體積，L；p0——試驗(yàn)時(shí)環(huán)境的壓強(qiáng)，Pa;t1——試驗(yàn)時(shí)環(huán)境的溫度，°C圖2鹵離子（氟離子、氯離子、漠離子）離子色譜圖圖3鹵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖表1鹵化物的檢測(cè)結(jié)果組分保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)系數(shù)氟5.76y=27.54x+0.21880.9997氯6.35y=34.68x-0.21440.9994漠7.12y=17.94x+0.03620.9996則氫氣中的鹵化物含量，可以通過(guò)式（2）計(jì)算：其中：Cs 氫氣中鹵化物的含量，口mol/mol;Ci 吸收液中鹵化物i的濃度，口g/L;Vc 吸收液體積，L；Vs——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L將樣品中所有鹵化物求和，就得到氫氣中的鹵化物含量。2.4方法檢出限與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差根據(jù)3倍信噪比，得到離子色譜儀鹵化物的檢出限為0.項(xiàng)g/L。若100mL吸收液采集10L氣體，氫氣中鹵化物的檢出限可達(dá)0.005pmol/molo以高純氫作為空白樣品，同樣操作下吸收10L氣體，重復(fù)三次試驗(yàn)，測(cè)得鹵化物含量如表2（圖4）所示。表2高純氫中鹵化物檢測(cè)的空白試驗(yàn)結(jié)果次數(shù)鹵化物測(cè)定值/口mol-mol-110.00620.01130.009對(duì)同一濃度樣品用吸收液進(jìn)行吸收檢測(cè)，重復(fù)7次試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表3、圖5。由表3可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%，因此該方法的重復(fù)性較好。圖4高純氫離子色譜圖圖5氫氣樣品離子色譜圖表3氫氣中鹵化物檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果/口mol-mol-1鹵化物測(cè)定值/pmol-mol-1平均值/pmol-mol-1樣品含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.52.6、2.3、2.4、2.4、2.6、2.3、2.42.44.8%7.27.1、7.3、7.1、6.9、、6.8、6.9、7.17.02.2%3結(jié)語(yǔ)本文提供了燃料電池汽車用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測(cè)方法，用去離子水作為吸收液，PFA洗氣瓶吸收氫氣中的鹵化物。用離子色譜儀對(duì)已采集樣品的吸收液進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理后得到最終結(jié)果。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，無(wú)需另用化學(xué)試劑配制吸收液，避免了環(huán)境等因素干擾最終的檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)也具有檢出限低、重復(fù)性好的特點(diǎn)，滿足燃料電池對(duì)氫氣中鹵化物含量的限定要求。該方法不僅可以作為燃料電池汽車用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測(cè)方法，也可以作為檢測(cè)其他氣體中痕量鹵化物的方法。此方法的建立和推廣對(duì)加強(qiáng)氫能領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量控制，推動(dòng)氫能領(lǐng)域及新能源汽車行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】RRAdzic，JXWang.Structureandinhibitioneffectsofanionadlayersduringthecourseof02reduction[J].ElectrochimicaActa,2000(45):4203-4210.國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(IX-ISO).ISO/FDIS14687-2-2012Hydrogenfuel-ProductSpecificationPart2:2012Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroadvehicles[S].geneva:2012.國(guó)家環(huán)境保護(hù)部.HJ549-2016環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定離子色譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2016.Society