石墨烯的制備-功能化及在化學中的應(yīng)用(可編輯)(常用版)

石墨烯的制備_功能化及在化學中的應(yīng)用（可編輯）（常用版）(可以直接使用，可編輯完整版資料，歡迎下載）

石墨烯的制備_功能化及在化學中的應(yīng)用石墨烯的制備_功能化及在化學中的應(yīng)用（可編輯）（常用版）(可以直接使用，可編輯完整版資料，歡迎下載）物理化學學報WuliHuaxueXuebaoAugustActaPhys-ChimSin20212682073-20862073[Review]comeducn石墨烯的制備功能化及在化學中的應(yīng)用胡耀娟金娟張卉吳萍蔡稱心南京師范大學化學與環(huán)境科學學院江蘇省生物功能材料重點實驗室電化學實驗室南京210097摘要石墨烯是最近發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的物理化學性質(zhì)有關(guān)石墨烯的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已成為當前的前沿和熱點課題之一本文僅就目前石墨烯的制備方法功能化方法以及在化學領(lǐng)域中的應(yīng)用作一綜述重點闡述石墨烯應(yīng)用于化學修飾電極化學電源催化劑和藥物載體以及氣體傳感器等方面的研究進展并對石墨烯在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用前景作了展望關(guān)鍵詞石墨烯碳材料石墨烯氧化物石墨烯功能化石墨烯應(yīng)用中圖分類號O646GrapheneSynthesisFunctionalizationandApplicationsinChemistryHUYao-JuanJINJuanZHANGHuiWUPingCAIChen-XinLaboratoryofElectrochemistryJiangsuKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterialsCollegeofChemistryandEnvironmentalScienceNanjingNormalUniversityNanjing210097PRChinaAbstractGraphenearecentlydiscoveredcarbonnanomaterialwithcarbonatomstightlypackedintoatwodimensionalhoneycomblatticepossessesmanynovelanduniquephysicalandchemicalpropertiesbecauseofitsunusualmonolayeratomicstructureGraphenehasreceivedagreatdealofattentioninfundamentalandappliedresearchThisreviewpresentsthecurrentstatusofgraphenesynthesisfunctionalizationandapplicationsinchemistrySpecificallytheuseofgrapheneforthefabricationofchemicallymodifiedelectrodesthepreparationofchemicalpowersourcescatalystandmedicinalmatricesandingassensorsaresummarizedFinallyfurtherapplicationsbasedongraphenearebrieflyintroducedKeyWordsGrapheneCarbonmaterialGrapheneoxideFunctionalizationofgrapheneApplicationofgraphene碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料它形成了從零維的富勒烯一維的CNTs二維的石墨可以形成硬度較大的金剛石也可以形成較軟的石烯到三維的金剛石和石墨的完整體系石墨烯是由墨近20年來碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的其基本[1]領(lǐng)域1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯和1991年發(fā)現(xiàn)的碳納結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)其理論米管CNTs[2]均引起了巨大的反響興起了研究熱厚度僅為035nm是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材[3][3]潮2004年Manchester大學的Geim小組首次用料石墨烯是構(gòu)成其它石墨材料的基本單元可以機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶翹曲變成零維的富勒烯卷曲形成一維的CNTs[4-5]體石墨烯石墨烯的發(fā)現(xiàn)充實了碳材料家族或者堆垛成三維的石墨圖1這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了ReceivedDecember282021RevisedMarch312021PublishedonWebJune112021CorrespondingauthorEmailcxcaicomTel86-25-85891780TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina20673057207730672083300620905036ProgramforNewCenturyExcellentTalentsinUniversityNET-06-0508andFoundationoftheJiangsuEducationCommitteeChina09KJA15000109KJB150006國家自然科學基金20673057207730672083300620905036新世紀優(yōu)秀人才支持計劃NET-06-0508江蘇省高校自然科學研究項目09KJA15000109KJB150006資助鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica2074ActaPhys-ChimSin2021Vol26起科技界新一輪的碳研究熱潮已有一些綜述性[12-18]文章從不同方面對石墨烯的性質(zhì)進行了報道本文僅根據(jù)現(xiàn)有的文獻報道對石墨烯的制備方法功能化以及在化學領(lǐng)域中的應(yīng)用作一綜述1石墨烯的制備11機械剝離法Manchester大學Geim領(lǐng)導的研究組2004年[3]在Science上發(fā)表論文報道了他們用機械剝離法mechanicalexfoliation制備得到了最大寬度可達10μm的石墨烯片圖2其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨HOPG表面刻蝕出寬20μm-2圖1單層石墨烯及其派生物示意圖[16]mm深5μm的槽面并將其壓制在附有光致抗蝕Fig1Schematicdiagramsofgrapheneandits[16]劑的SiOSi基底上焙燒后用透明膠帶反復(fù)剝離derivatives2出多余的石墨片剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡豐富而奇特的物理現(xiàn)象使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異于丙酮中并在大量的水與丙醇中超聲清洗去除大的物理化學性質(zhì)如石墨烯的強度是已測試材料中多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10nm的片層這最高的達130GPa[6]是鋼的100多倍其載流子遷些薄的片層主要依靠范德華力或毛細作用力42-1-1[7]移率達15×10cm·V·s是目前已知的具有最capillaryforces與SiO緊密結(jié)合最后在原子力顯2高遷移率的銻化銦材料的2倍超過商用硅片遷移微鏡下挑選出厚度僅有幾個單原子層厚的石墨烯片率的10倍在特定條件下如低溫驟冷等其遷移層此方法可以得到寬度達微米尺寸的石墨烯片但52-1-1[8]率甚至可高達25×10cm·V·s石墨烯的熱導不易得到獨立的單原子層厚的石墨烯片產(chǎn)率也很3-1-1[9]率可達5×10W·m·K是金剛石的3倍另外石低因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)Halleffect[10]及室隨后這一方法得到了進一步研究并成為制備[11][19]溫鐵磁性等特殊性質(zhì)石墨烯的這些優(yōu)異特性引石墨烯的重要方法之一Novoselov等用這種方法圖2機械剝離法制備石墨烯的示意圖[3]Fig2Schematicillustrationofpreparationofgraphenefilmsbymechanicalexfoliationmethod[3]Aphotographinnormalwhitelightofarelativelylargemultilayergrapheneflakewiththickness3nmontopofanoxidizedSiwaferBatomicforcemicroscopicAFMimageof2μm×2μmareaofthisflakenearitsedgeCAFMimageofsingle-layergraphenecentralarea08nmheightDscanningelectronmicroscopicimageofoneofexperimentaldevicespreparedfromfew-layergrapheneEschematicviewofthedeviceinDNo8胡耀娟等石墨烯的制備功能化及在化學中的應(yīng)用2075制備出了單層石墨烯并驗證了其能夠獨立存在落生成單層石墨氧化物即石墨烯氧化物另外石[20]隨后Meyer等將機械剝離法制備的含有單層石墨墨烯氧化物片的大小可以通過超聲功率的大小及超烯的Si晶片放置于一個經(jīng)過刻蝕的金屬架上用酸聲時間的長短進行調(diào)節(jié)將Si晶片腐蝕掉成功制備了由金屬支架支撐的懸制備的石墨氧化物也可通過LBLangmuir-[27]空的單層石墨烯他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不Blodgett膜技術(shù)組裝成石墨烯氧化物片先將石是一個平整的平面而是平面上有一定高度5-10墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超聲約30min離[21]-1nm的褶皺Schleberger等用該方法在不同基底上心8000r·min除去少量的副產(chǎn)物與較小的石墨氧制備出石墨烯將常用的SiO基底更換為其它的絕化物片層后重新分散于水-甲醇溶液中進一步離2緣晶體基底如SrTiOTiOAlO和CaF等所制心2500r·min-1去除較大的石墨氧化物片最后可32232得的石墨烯單層厚度僅為034nm遠遠小于在獲得寬度為5-20μm的石墨氧化物片將上述過程SiO基底上制得的石墨烯該方法還有利于進一步制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100μL·min-1的2研究石墨烯與基底的相互作用速度注入填滿二次水的水槽里由張力計監(jiān)控表面2-112氧化石墨-還原法壓力壓制速率為20m·min隨著甲醇的蒸發(fā)石石墨先經(jīng)化學氧化得到邊緣含有羧基羥基墨氧化物在水中形成單層此法可獲得厚度約為1層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團的石墨氧化物nm面積較大的石墨烯氧化物片層graphiteoxide此過程可使石墨層間距離從034最后制備的單層石墨烯氧化物還需經(jīng)還原后nm擴大到約078nm再通過外力剝離如超聲剝才能得到石墨烯還原的方法有化學還原法熱還原離得到單原子層厚度的石墨烯氧化物graphene法電化學還原法等化學還原法中常用的還原劑有[28]oxide進一步還原可制備得到石墨烯這種方法制硼氫化鈉肼等化學還原法可有效地將石墨烯氧備的石墨烯為獨立的單層石墨烯片產(chǎn)量高應(yīng)用化物還原成石墨烯除去碳層間的各種含氧基團但廣泛得到的石墨烯易產(chǎn)生缺陷因而其導電性能達不到石墨的氧化方法主要有Hummers[22]Brodie[23]理論值除化學還原外也可通過電化學方法將石墨[24][29]和Staudenmaier三種方法它們都是用無機強質(zhì)氧化物還原成石墨烯將涂覆有石墨氧化物片的子酸如濃硫酸發(fā)煙HNO3或它們的混合物處理基底如石英置于磷酸鹽緩沖溶液中pH412將原始石墨將強酸小分子插入石墨層間再用強氧化工作電極玻碳電極直接與7μm厚的石墨氧化物劑如KMnOKClO等對其進行氧化Hummers氧片膜接觸控制掃描電位從-06至-12V進行線性44化法的優(yōu)點是安全性較高與Hummers法及Brodie伏安掃描即可將石墨氧化物還原成石墨烯該方法法相比Staudemaier法由于使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸所得到的石墨烯中C和O的原子比為423低混合酸處理石墨對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴重氧于化學還原法制得的石墨烯中C和O的原子比化劑的濃度和氧化時間對制備的石墨烯片的大小及約為709[25][30-32]厚度有很大影響因此氧化劑濃度及氧化時間需熱還原法是在N2或Ar氣氣氛中對石墨氧經(jīng)過仔細篩選才能得到大小合適的單層氧化石墨化物進行快速高溫熱處理一般溫度約為1000℃烯片升溫速率大于2000℃·min-1使石墨氧化物迅速膨制備的石墨氧化物均需經(jīng)過剝離還原等步驟脹而發(fā)生剝離同時可使部分含氧基團熱解生成才能得到單層的石墨烯剝離的方法一般用超聲剝CO從而得到石墨烯該方法制備的石墨烯中的C2離法即將石墨氧化物懸浮液在一定功率下超聲一和O的比一般約為10[31]高于用化學還原法制備的[26]定的時間超聲波在氧化石墨懸浮液中疏密相間石墨烯中C和O的比地輻射使液體流動而產(chǎn)生數(shù)量眾多的微小氣泡這除上述方法外還可通過在光催化劑TiO的存2[33]些氣泡在超聲波縱向傳播的負壓區(qū)形成生長而在在下紫外光照射還原以及N2氣氛下氙氣燈的快[34]正壓區(qū)迅速閉合在這種被稱之為空化效應(yīng)的過速閃光光熱還原石墨氧化物得到石墨烯8程中氣泡閉合可形成超過10×10Pa個大氣壓的13化學氣相沉積法瞬間高壓連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就象一連串小爆化學氣相沉積CVD法提供了一種可控制備石炸不斷地沖擊石墨氧化物使石墨氧化物片迅速剝墨烯的有效方法與制備CNTs不同用CVD法制2076ActaPhys-ChimSin2021Vol26備石墨烯時不需顆粒狀催化劑它是將平面基底如石墨烯并研究了其性能與機械剝離法得到的石墨金屬薄膜金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體烯相比外延生長法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載如甲烷乙烯等氣氛中通過高溫退火使碳原子沉流子遷移率等特性但觀測不到量子霍爾效應(yīng)積在基底表面形成石墨烯最后用化學腐蝕法去除15電化學方法[50]金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片通過選擇基Liu等通過電化學氧化石墨棒的方法制備了底的類型生長的溫度前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯他們將兩個高純的石墨棒平行地插入含有石墨烯的生長如生長速率厚度面積等此方法離子液體的水溶液中控制電壓在10-20V30min已能成功地制備出面積達平方厘米級的單層或多層后陽極石墨棒被腐蝕離子液體中的陽離子在陰極石墨烯其最大的優(yōu)點在于可制備出面積較大的石還原形成自由基與石墨烯片中的π電子結(jié)合形墨烯片圖3[35]成離子液體功能化的石墨烯片最后用無水乙醇洗該方法已成功地用于在多種金屬基底表面如滌電解槽中的黑色沉淀物60℃下干燥2h即可得Ru0001[36]Pt111[37]Ir111[38]等制備石墨烯最到石墨烯此方法可一步制備出離子液體功能化的近Kong[39]和Kim[40]研究組分別用CVD法在多晶石墨烯但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度Ni薄膜表面制備了尺寸可達到厘米數(shù)量級的石墨16電弧法[41]烯Ruoff研究組在Cu箔基底表面上采用CVD石墨烯還可以通過電弧放電的方法制備在維法成功地制備了大面積高質(zhì)量石墨烯而且所獲得持高電壓大電流氫氣氣氛下當兩個石墨電極靠的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)近到一定程度時會產(chǎn)生電弧放電在陰極附近可收14外延生長法集到CNTs以及其它形式的碳物質(zhì)而在反應(yīng)室內(nèi)該方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面脫壁區(qū)域可得到石墨烯這可能是氫氣的存在減少了[42-46][51]附Si0001面原子制備出石墨烯先將6H-SiCCNTs及其它閉合碳結(jié)構(gòu)的形成Rao等通過電單晶表面進行氧化或H刻蝕預(yù)處理在超高真空下弧放電過程制備了2-4單原子層厚的石墨烯此法2133×10-8Pa加熱至1000℃去除表面氧化物通過也為制備p型n型摻雜石墨烯提供了一條可行途俄歇電子能譜Augerelectronspectroscopy確認氧徑化物已完全去除后樣品再加熱至1250-1450℃并17有機合成法[52]恒溫10-20min所制得的石墨烯片層厚度主要由Qian等運用有機合成法制備了具有確定結(jié)構(gòu)這一步驟的溫度所決定這種方法能夠制備出1-2而且無缺陷的石墨烯納米帶他們選用四溴酰亞碳原子層厚的石墨烯但由于SiC晶體表面結(jié)構(gòu)較胺tetrabromo-perylenebisimides作為單體該化合[47]為復(fù)雜難以獲得大面積厚度均一的石墨烯物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發(fā)生多分[48][49]Berger等利用該方法分別制備出了單層和多層子間的偶聯(lián)反應(yīng)得到了不同尺度的并酰亞胺圖3CVD法制備大面積石墨烯示意圖[35]Fig3Achemicalvapourdepositionrouteforlarge-scalegrapheneproduction[35]AAthinlayerofnickelisdepositedontoasubstrateThecrystallinityofthislayeriscontrolledbyitsthicknessannealingandthenatureofthesubstrateBThenickellayerisheatedtoabout1000℃andexposedtoacarbonaceousgasenvironmentCarbonatomsaregeneratedattheNisurfaceanddiffuseintothemetalCAsthenickeliscooleddownthecarbonatomsprecipitateoutofthenickellayerandformgrapheneonitssurfaceThegraphenesamplesareexpectedtoformonthe111facesofNicrystallitesDThegraphenemembraneisdetachedfromtheNilayerbygentlechemicaletchingETheresultingfree-standinggraphenelayeristransferredontoappropriatesubstratesNo8胡耀娟等石墨烯的制備功能化及在化學中的應(yīng)用2077圖4合成三并苝酰亞胺的示意圖[52]Fig4Schemeofsynthesisoftriperylenebisimides[52]DMSOdimethylsulfoxide實現(xiàn)了含酰亞胺基團的石墨烯納米帶的高效化學合晾干后置于350℃下10min除去Tween20再將成他們還通過高效液相分離出了兩種三并酰亞甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂在經(jīng)上述處理過的胺異構(gòu)體圖4并結(jié)合理論計算進一步闡明了它們CNTs上加熱后約10min在532Pa壓力下用的結(jié)構(gòu)10W的Ar等離子體刻蝕剪開CNTs最后去除18其它方法PMMA即可得到帶狀石墨烯此法制得的石墨烯片除以上一些制備方法外還有一些其它的方法量少不適合工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用[53][55]也能用于制備石墨烯如Hamilton等將石墨在鄰Zhang等通過含碳源的有機物自組裝法制備二氯苯ODCB中超聲分離得到了石墨烯ODCB作了石墨烯圖5該制備方法的起始原料為TEOS為分散劑具有沸點高與石墨烯之間存在的π-πPyCLysNaOHHO層狀物其中TEOS四乙氧基122相互作用使其表面張力366×10-3J·m-2與石墨剝離硅烷作為硅源PyCLys1-吡咯十二烷基賴氨酸12時所需的張力40-50×10-3J·m-2相近等優(yōu)點在超為層狀結(jié)構(gòu)指示劑與碳源將層狀物分散在含有聲的輔助下可以很容易地從微晶人造石墨熱膨脹FeCl乙醇的氯仿中在N氣氛下氧化劑FeCl可323石墨以及高取向熱解石墨等表面剝離開石墨烯片使緊密排列的PyCLys吡咯部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌拥氖?2但該法很難制備出單層的石墨烯墨烯片最后用HF去除二氧化硅框架二次水與丙[54]Jiao等將CNTs剪開并鋪展開后得到了石酮洗滌后產(chǎn)物即是石墨烯墨烯首先他們將CNTs分散于質(zhì)量分數(shù)為1Tween20聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯一種非2石墨烯的功能化離子型表面活性劑水溶液中離心去除聚集物后沉石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基團這些積于經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷預(yù)處理的Si基底上基團使其表面帶負電荷電荷之間的靜電斥力可以圖5自組裝法制備06nm厚單層石墨烯的示意圖[55]Fig5Schematicillustrationofthefabricationofpuresingle-layergraphenewithathicknessofabout06nm[55]TEOStetraethoxysilane2078ActaPhys-ChimSin2021Vol26使其穩(wěn)定地分散在水相體系中石墨烯氧化物被還物理吸附和聚合物包裹等由于物理吸附和聚合物原成石墨烯后由于石墨烯結(jié)構(gòu)完整化學穩(wěn)定性包裹法對石墨烯的固有結(jié)構(gòu)沒有破壞作用所以石高其表面呈惰性狀態(tài)與其它介質(zhì)如溶劑等的相墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以最大程度地得到保持石墨互作用較弱并且石墨烯片與片之間有較強的范德烯與被修飾物之間的π-π作用以及超分子包合作華力容易產(chǎn)生聚集使其在水及常見的有機溶劑中用是非共價功能化的主要機理與CNTs功能化的[74][75]難于分散這給石墨烯的進一步研究和應(yīng)用造成了方法相似Stankovich等先將聚苯乙烯磺酸鈉極大的困難因此對其進行有效地修飾和功能化提PSS修飾在氧化石墨烯表面然后對其進行化學還高其分散性尤為重要所謂功能化就是利用石墨烯原得到了PSS修飾的石墨烯由于PSS與石墨烯在制備過程中表面產(chǎn)生的缺陷和基團通過共價非之間有較強的非共價鍵作用阻止了石墨烯片的聚共價或摻雜等方法使石墨烯表面的某些性質(zhì)發(fā)生集因而該復(fù)合物在水中具有較好的分散性芘及其[76]改變更易于研究和應(yīng)用由于石墨烯和CNTs具有衍生物是一類常用的含有共軛結(jié)構(gòu)的有機分子類似的結(jié)構(gòu)而且表面都含有羧基羰基等含氧基能與石墨烯之間形成強的π-π相互作用可以有效[56-65][77]團因此對CNTs表面功能化的方法一般也適合地對石墨烯表面進行修飾如Xu等利用水溶性于石墨烯表面的功能化的芘衍生物芘丁酸作為修飾劑將其修飾到石21共價鍵合功能化墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯復(fù)合物該復(fù)合物能由于氧化石墨烯含有大量的羧基羥基和環(huán)氧穩(wěn)定地分散在水相體系中過濾后得到的芘丁酸-石[66-69]2-1[78]基等活性基團因而可以利用這些基團與其它墨烯膜的電導率可達2×10S·mSu等還研究了分子之間的化學反應(yīng)對石墨烯表面進行共價鍵功能芘-1-磺酸鈉鹽PyS與芘四羧基二亞胺PDI對石墨[70]化Veca等利用羧基與聚乙烯醇PVA分子上的烯的非共價鍵功能化它們也能使石墨烯穩(wěn)定地分羥基間的酯化反應(yīng)將PVA共價鍵合到石墨烯表散在水相體系中通過π-π作用可以使大的芳香分[79]面得到了PVA功能化的石墨烯功能化的石墨烯子如TCNQ四氰代二甲基苯醌與CNTs相結(jié)合可以很好地分散到水相和極性有機溶劑中形成穩(wěn)該方法同樣也適用于石墨烯并且TCNQ可以很容定的分散相該方法類似于PVA對CNTs的功能易被還原形成TCNQ誗-陰離子所帶的負電荷可以[71]化該功能化方法也適用于其它的聚合物通過引有效地阻止石墨烯之間的π-π作用力使石墨烯穩(wěn)[80]入不同的聚合物可以得到不同特性的聚合物-石墨定地分散到水相和有機相中[72]烯復(fù)合材料Yang等利用端基為NH2的離子液23摻雜功能化體對石墨烯進行了功能化離子液體末端的NH2石墨烯摻雜是實現(xiàn)石墨烯功能化的重要途徑之與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團在KOH的催化作用一是調(diào)控石墨烯電學與光學性能的一種有效手段下很容易發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)這樣帶正電荷的離子摻雜后的石墨烯因其具有巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)成為液體陽離子將會連接到石墨烯層上離子液體所研究人員關(guān)注的熱點[81]帶正電荷之間的靜電斥力可使石墨烯穩(wěn)定地分散到Chen等通過在外延生長的石墨烯表面修飾[73]水中以及DMFDMSO等有機溶劑中Si等首先F4-TCNQ四氟四氰代二甲基苯醌得到了p型摻雜將水溶性的氧化石墨烯用硼氫化鈉進行預(yù)還原去的石墨烯他們的方法是將F4-TCNQ分子通過低掉大部分的含氧功能團然后對其進行磺酸化處理溫Knudsen池蒸發(fā)沉積到置于高真空室的石墨烯最后再利用肼進行還原得到磺酸基功能化的石墨上得到F4-TCNQ摻雜的石墨烯同步高分辨光電子烯該方法除去了氧化石墨烯表面多數(shù)含氧官能團發(fā)射光譜synchrotron-basedhigh-resolutionphotoemi-很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)其導電性顯ssionspectroscopy結(jié)果表明電子能從石墨烯轉(zhuǎn)移到著提高并且由于所引入磺酸基之間的靜電斥力使F4-TCNQ上證明了石墨烯的p型摻雜該方法提其在pH為3-10的較寬范圍內(nèi)的水溶液中都可以供了一種新的表面?zhèn)鬟f摻雜方法為進一步研究石[82]得到很好的分散墨烯的摻雜開辟了新途徑Wei等在化學氣相沉22非共價鍵合功能化積法制備石墨烯的過程中通入氨氣提供氮源得到除共價鍵合功能化外還可以利用非共價的方了N摻雜的石墨烯他們還對N摻雜的石墨烯的電法對石墨烯表面進行功能化即對石墨烯表面進行學性質(zhì)進行了研究發(fā)現(xiàn)N摻雜的石墨烯顯示出nNo8胡耀娟等石墨烯的制備功能化及在化學中的應(yīng)用2079[92-93]型半導體導電特征這一結(jié)論與理論研究的結(jié)果相碳等都被廣泛用于電極的制作材料石墨烯具[83]吻合Li等將氧化石墨烯片在氨氣下低溫退火后有良好的導電性能因而對一些特定電對及底物具得到了N摻雜的n型石墨烯他們將NH與氧化石有較高的電催化性能并且其具有大的比表面積和3墨烯在1100℃反應(yīng)氮的摻雜與氧化石墨烯的還原生物相容性可用于生物蛋白質(zhì)或酶等生物大分子同時進行XPS結(jié)果表明摻雜后樣品的N含量可達的固定及特定生物電化學傳感器的制作因而已引5而O含量由未摻雜前的28降到摻雜后的2起了電化學工作者的高度關(guān)注[51][94]Rao等通過電弧放電過程制備了N或B摻Sampath等把剝離的石墨烯氧化物懸浮液涂雜的石墨烯在氫氣和BH的存在下制備了摻雜硼覆到玻碳GC和金Au電極表面分別形成了石墨烯26的石墨烯硼質(zhì)量分數(shù)可達1-3在氫氣和吡啶氧化物修飾的GC和Au電極并將這些修飾電極用3-4-的存在下制備了摻雜氮的石墨烯氮質(zhì)量分數(shù)為于研究一些典型氧化還原電對如FeCNFeCN66[84]06-10Li等通過直流電弧放電法在NH3存抗壞血酸AA多巴胺DA等的電化學反應(yīng)特性在下也可制得了氮摻雜的石墨烯該方法在25min隨后多個研究組運用類似的方法制備了石墨烯修[95-98]內(nèi)可獲得約4g氮摻雜的石墨烯為規(guī)模化生產(chǎn)提飾電極并研究了多個常見的氧化還原電對如供了可能RuNH3RuNH2FeCN3-FeCN4-Fe3Fe2363666HO及NADH等在石墨烯修飾電極表面的電化學223石墨烯在化學中的應(yīng)用反應(yīng)特性為了比較石墨烯與其它碳材料的電化學[99]3-4-31修飾電極特性Wang等用FeCN6FeCN6NADHAA碳材料具有較好的導電性寬的電位窗以及對作為氧化還原探針研究并比較了單壁碳納米管[85-86]許多氧化還原反應(yīng)較高的電催化活性等特性SWNTs石墨烯氧化物化學法還原的石墨烯氧化已經(jīng)被廣泛地用于電化學研究中碳納米材料同時物CRGO以及電化學方法還原的石墨烯氧化物結(jié)合了碳材料和納米材料的特點已經(jīng)被廣泛用于ERGO四種碳納米材料的電化學特性圖6循環(huán)[87-90][91]修飾電極的制備如CNTs碳納米纖維介孔伏安結(jié)果表明這些氧化還原探針在這四種碳材料圖6抗壞血酸在不同電極上的循環(huán)伏安曲線[99]Fig6Cyclicvoltammogramsofascorbicacidatdifferentelectrodes[99]ApristinegrapheneoxideBchemicallyreducedgrapheneoxideCelectrochemicallyreducedgrapheneoxideDsingle-walledcarbonnanotubesmodifiedglassycarbonelectrodein010mol·L-1phosphatesolutionpH60intheabsenceshort-dashedcurvesandpresencesolidcurvesof3mmol·L-1ascorbicacidscanrate50mV·s-12080ActaPhys-ChimSin2021Vol26表面的電子轉(zhuǎn)移動力學依賴于這些材料的表面化學墨烯表面并研究了所制備的酶電極對O電化學還2特性及其導電率這些電活性物質(zhì)在SWNT和原的催化作用該電極可用于細胞中釋放O的電化2ERGO表面的氧化還原動力學要比在石墨氧化物和學檢測本課題組還研究了葡萄糖氧化酶固定到石CRGO表面快得多為石墨烯在電化學中的進一步墨烯表面的方法并研究了葡萄糖氧化酶對O電化2[100]研究和應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)該課題組還學還原的催化作用基于這種催化作用還制備了一[105]利用凡士林作為絕緣粘合劑簡單但有效地制備了種新型的葡萄糖傳感器尺寸可控的石墨烯膜電極循環(huán)伏安結(jié)果表明根據(jù)32化學電源分散到凡士林中石墨烯量的多少可制備從傳統(tǒng)電極新型的化學電源體系尤其是二次電池和超級到納米級尺寸的電極該電極不僅尺寸可控并且有電容器是目前重要的綠色儲能裝置各種碳材料2很好的電化學活性和穩(wěn)定性可用于電化學基礎(chǔ)研特別是sp雜化的碳材料由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)[101]究和實際應(yīng)用Shan等制備了聚乙烯吡咯烷酮超大的比表面積而成為重要儲能裝置的電極材料[106-107][108][109]PVP功能化的石墨烯修飾電極修飾后的石墨烯不碳材料如無定形碳多孔碳石墨等僅可以很好地分散在水相體系中并且電化學結(jié)果已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池中由于納米材料一顯示該石墨烯復(fù)合物對O和HO的還原有很好般具有大的比表面積小的尺寸效應(yīng)及良好的催化222[110]的電催化作用他們還將生物大分子如葡萄糖氧化活性因而可以提高電池的比容量在不同的碳酶GOD通過PVP及離子液體固定在石墨烯表面納米材料中CNTs由于其獨特的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛構(gòu)建了葡萄糖電化學傳感器固定在石墨烯表面的用作鋰離子電池的電極材料[111-112]類似于CNTsGOD能表現(xiàn)出良好的直接電子轉(zhuǎn)移特性并且可以石墨烯有著較高的比表面積和特異的電子傳導能[113]保持其生物電催化活性能用于葡萄糖的檢測其響力在鋰離子電池領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景-1[114]應(yīng)線性范圍為2-14mmol·L該課題組最近又構(gòu)因而受到了研究者的普遍關(guān)注[102][115]建了石墨烯AuNPs殼聚糖Au修飾電極該電極Yoo等研究了石墨烯應(yīng)用于鋰離子二次電對HO和O的還原同樣有很好的電催化活性在池負極材料中的性能結(jié)果表明其比容量可以達到222-02VvsAgAgCl時對HO的響應(yīng)范圍為02-540mAh·g-1進一步的研究發(fā)現(xiàn)儲鋰容量與石墨2242mmol·L-1靈敏度為995μA·mmol-1·L·cm-2以烯層間距有關(guān)通過摻入一些物質(zhì)如CNTs或者C60葡萄糖氧化酶作為模型構(gòu)建了葡萄糖電化學生物傳等可以改變石墨烯的層間距從而改變其比容量感器該電極在-02V時對葡萄糖的響應(yīng)范圍為如當加入CNTs和C60后其比容量可分別高達7302-10mmol·L-1在05V時響應(yīng)范圍為2-14和784mAh·g-1該小組還制備了石墨烯-SnOSnO22-1-1[116