有機(jī)化學(xué)課件10第十章醇、酚、醚-PPT幻燈片

第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1．結(jié)構(gòu)：醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

O電子構(gòu)型為：2S22P4，氧原子采取SP3雜化（不等性雜化）12．分類：自學(xué)

注意：兩個或三個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水，故同碳二醇、同碳三醇不存在。羥基之間靠得太近，靜電排斥力太大，因而容易失水：另外，當(dāng)羥基直接連到不飽和碳上時(shí)，即我們以前講到的烯醇式結(jié)構(gòu)，也是不穩(wěn)定的，立即重排形成其他產(chǎn)物：由于上述原因，在書寫有關(guān)的同分異構(gòu)時(shí)，凡遇到上述類似結(jié)構(gòu)都予以剔除不計(jì)。23．醇的命名：1）俗名如甲醇俗稱木醇，乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2）簡單的一元醇用普通命名法命名。33.溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（因與水形成分子間氫鍵）C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。64．結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。7醇分子中的氧原子的電負(fù)性很大，把與之相連的鍵的電子吸到它的一邊而產(chǎn)生很大的極性：ROH三、醇的化學(xué)性質(zhì)分子中的C—O鍵和O—H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應(yīng)中心。又由于受C—O鍵極性的影響，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個部位上。81．與活潑金屬的反應(yīng)（似水性）由于醇上的R-的給電子效應(yīng)，使得O-H鍵的電子云密度增加，氫不易形成氫正離子而電離出來，所以醇的酸性比水弱。如水同堿金屬、堿土金屬反應(yīng)非常激烈而爆炸，而醇要溫和得多：CH3CH2O-

的堿性比OH-強(qiáng)，所以醇鈉極易水解。較強(qiáng)堿較強(qiáng)酸 較弱酸 較弱堿9醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。也常用作分子中引入烷氧基的親核試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa 151618 19水15.7102．與氫鹵酸反應(yīng)1）反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HX的反應(yīng)活性HI>HBr>HCl11醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇<CH3OH如醇與Lucas試劑（無水ZnCl2+濃HCl）的反應(yīng)用途：可用于區(qū)別含3—6個碳原子的醇伯、仲、叔醇。

SN1SN1SN1SN2SN2122）醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為SN1歷程。酸催化使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的形式離去。下面的反應(yīng)能否順利進(jìn)行？133）β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein)重排，是碳正離子的重排。143．與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)因?yàn)楦狈磻?yīng)：亞磷酸酯154．與酸反應(yīng)醇也是很弱的堿，只有強(qiáng)酸才能與之形成鹽。所以醇可以溶解在強(qiáng)酸中。這個性質(zhì)可以用來分離或提純醇。如：把含有雜質(zhì)的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而雜質(zhì)不溶，分層后取出硫酸層，再用堿中和，醇又游離出來：（1）成鹽a.與無機(jī)酸反應(yīng)：醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。（2）成酯反應(yīng)1617烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。18與磺酰氯作用生成磺酸烷基酯（ROTs，OTs:對甲苯磺?；┢浞磻?yīng)方式與鹵代烴相似，是雙分子歷程，不發(fā)生重排2）與有機(jī)酸反應(yīng)R-OH

+

CH3COOHCH3COOR

+

H2OH195.脫水反應(yīng)醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH醇與濃H2SO4共熱發(fā)生失水反應(yīng)，反應(yīng)條件不同產(chǎn)物不同：溫度較高時(shí)發(fā)生分子內(nèi)失水生成烯；溫度稍低些時(shí)則發(fā)生分子間失水生成醚；溫度更低時(shí)生成酯；室溫時(shí)生成鹽。20醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1)主要生成札依采夫烯，例如：212）用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成22[討論]-H+CH2OHH+CH2OH2+CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+CH2-H2O+重排H+重排H+23制簡單醚（兩個烴基相同的1o或2o醇）3）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng)246.氧化和脫氫1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。反應(yīng)難停留在醛這一步，易被繼續(xù)氧化為羧酸。但可制備低沸點(diǎn)的醛（bp<100℃）25Sarret試劑和Jones試劑是高選擇性：CrO3—吡啶；CrO3—H2SO4(稀)

，控制伯醇氧化生成醛分子中雙鍵、三鍵保留。26仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元酸。叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。272）脫氫伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。反應(yīng)中同時(shí)通入空氣，則氫被氧化成水，反應(yīng)可以進(jìn)行到底。叔醇分子中無α－氫，不能脫氫，只能脫水生成烯烴。RCH2OHCu325℃RCHO

+

H2CHOHRRC=ORR+

H2Cu325℃Cu325℃CHCH3OHC-CH3O287.多元醇的反應(yīng)1）螯合物的生成2）鄰二醇與高碘酸（HIO4）反應(yīng)反應(yīng)定量進(jìn)行，非鄰二醇無此反應(yīng)29推測產(chǎn)物：可以看成斷裂部分各與一個羥基結(jié)合，然后失水。

試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。30五、醇的制備1．由烯烴制備1）烯烴的水合（略）2）硼氫化-氧化反應(yīng)314°無重排產(chǎn)物生成反應(yīng)特點(diǎn)：1°操作簡單，產(chǎn)率高。2°反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。3°立體化學(xué)為順式加成。322．由羰基化合物制備RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇,與酮反應(yīng)得叔醇1）羰基化合物與格氏試劑反應(yīng)用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。33

在格氏試劑烴基上增加一個碳原子：

在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子：34b.一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)(3)制3o

醇格氏試劑與酮反應(yīng)應(yīng)注意：1°反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開。

2°制格氏試劑的底物應(yīng)沒有易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。35[設(shè)計(jì)合成路線]362）醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。373．由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用38二醇的制備1）烯烴的氧化2）水解39乙二醇的制法40第二節(jié)消除反應(yīng)消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成一個π鍵的過程。消除反應(yīng)的類型有1,2–消除反應(yīng)（β-消除反應(yīng)）1,1–消除反應(yīng)（α-消除反應(yīng)）1,3–消除反應(yīng)（γ-消除反應(yīng)）41一、β-消除反應(yīng)1．消除反應(yīng)歷程（E1和E2）（1）單分子消除歷程（E1）兩步反應(yīng)：42E1和SN1是同時(shí)發(fā)生的，例如：

43E1反應(yīng)的特點(diǎn)：1°兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與SN1互為競爭反應(yīng)。2°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3°有重排反應(yīng)發(fā)生。---E1機(jī)理的特征44（2）雙分子消除反應(yīng)（E2）

45一步反應(yīng)：E2反應(yīng)的特點(diǎn)：1°一步反應(yīng)，與SN2的不同在于堿進(jìn)攻β-H。E2與SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。

2°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3°通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。462．消除反應(yīng)的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯烴對E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°對E2，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向于Hofmann規(guī)則）：β-H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。見書上P305表10-4473．消除反應(yīng)的立體化學(xué)E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多E2反應(yīng)是反式共平面消除的（同平面---反式消除）。48反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。49HClCHH3CH3CC2H5ONaC2H5OHCHH3CH3CCHH3CH3C75%反式消除CH3CH3HCH3反式消除50反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：

1．堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于堿進(jìn)攻β-H。

512．有利于形成π鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。3．反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻β-H。52534．消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻α-碳原子引起取代，進(jìn)攻β-H就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競爭的。

SN2與E2：54SN1與E1：消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)伯鹵代烴傾向于取代反應(yīng)，只有在強(qiáng)堿條件下才以消除為主；叔鹵代烴傾向于消除反應(yīng)，即使在弱堿條件下（如NaCO3水溶液），也以消除為主，叔鹵代烴只有在純水和乙醇中發(fā)生溶劑解，才以取代為主。55562）試劑的堿性

強(qiáng)堿、位阻堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。573）溶劑的極性

溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。溶劑對反應(yīng)的影響可以從SN2和E2的過渡態(tài)中電荷分散情況得到解釋。見P308。584）反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種情況）59第三節(jié)酚一、酚的結(jié)構(gòu)及命名

p-共軛

①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。在酚中-OH與C=C直接相連，是一個烯醇式結(jié)構(gòu)。在醇中我們已經(jīng)講過烯醇是不穩(wěn)定的，容易變成酮式，但在酚中，則是烯醇式比酮式穩(wěn)定，為什么？因?yàn)橛煞拥南┐际阶兂赏?，苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)破壞了，酮式能量更高，不穩(wěn)定。O-HO60間甲酚對甲酚3-甲基-4-叔丁基-苯酚5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸2-(3-羥基苯基)-1-丙醇61二、酚的物理性質(zhì)低熔點(diǎn)固體或高沸點(diǎn)液體。溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚9g/100mlH2O。

水蒸汽蒸餾可以蒸出鄰位產(chǎn)物。62三、酚的化學(xué)性質(zhì)1．酚羥基的反應(yīng)（1)酸性酚的酸性比醇強(qiáng)但比碳酸的酸性弱63故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反應(yīng)64當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。（2）與FeCl3的顯色反應(yīng)與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。65用于定性分析（3）酚醚的生成酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。662．芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)：反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測定。67（2）硝化：（3)亞硝化：683．氧化反應(yīng)

多元酚更易被氧化。69四、酚的制法

1.磺酸鹽堿熔2.異丙苯法3.重氮鹽法704.鹵苯水解71第四節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名721）簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚

是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。73普通命名法：甲基丙烯基醚系統(tǒng)命名法：1－甲氧基丙烯4）環(huán)醚多用俗名二、醚的物理性質(zhì)易揮發(fā)，易燃。沸點(diǎn)較相對分子質(zhì)量相同的醇要低得多。（乙醇BP78.5℃，甲醚BP－23℃）但在水中的溶解度相近。環(huán)醚的溶解性更好。74三、醚的化學(xué)性質(zhì)1．烊鹽的生成烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。醚還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊鹽。烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，醚鏈會斷裂R—O—R+

BF3RORBFFF752．醚鏈的斷裂

在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷：芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷763.過氧化物的生成

醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物檢驗(yàn)方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。77除去過氧化物的方法：（1）加入還原劑5%的FeSO4于醚中振搖后，分液、蒸餾。（2）貯藏時(shí)在醚中加入少許金屬鈉。四、醚的制備1．醇脫水此法只適用于制簡單醚，且限于伯醇，仲醇產(chǎn)量低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。782．威廉姆遜合成法（A.W.Williamson）79威廉姆遜合成法中應(yīng)選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。如：制備乙基叔丁基醚時(shí)，可以有如下兩條合成路線。五、重要的醚環(huán)氧乙烷：沸點(diǎn)11℃，無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。一般貯存于鋼瓶中。

80制法：1．在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。

這些產(chǎn)物同時(shí)有醇和醚的性質(zhì)，是很好的溶劑，常稱溶纖素，廣泛用于纖維素酯和油漆工業(yè)。

81在堿催化下，環(huán)氧乙烷可與RO-，NH3，RMgX等反應(yīng)生成相應(yīng)的開環(huán)化合物。

一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺82環(huán)氧乙烷與RMgX反應(yīng)，是制備增加兩個碳原子的伯醇的重要方法。83若要逆向分析某種醇化合物是用哪種格式試劑和哪種環(huán)氧乙烷衍生物來制備的，只需將產(chǎn)物醇的β碳和γ碳之間的鍵切斷，不含氧的一部分來源于格式試劑，含氧的一部分來自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷衍生物。（CH3）2CH—CH2—CH2—OH來自于格式試劑來自于環(huán)氧乙烷有時(shí)候切斷不是唯一的。例如：Ph—CH2—CH—CH2—CH2—CH3OHaba.Ph—MgBr+OCH2CH2CH3b.CH3CH2MgBr+OPh—CH284不對稱的三元環(huán)醚的開環(huán)反應(yīng)存在著一個取向問題一般情況是：酸催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。8586六、大環(huán)多醚相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）二縮三乙二醇1，2-二（2-氯乙氧基）乙烷87作業(yè)：P332-3345，12，13（2）（4）（6）（8），16，1788課堂練習(xí)寫出間異