水體中腐植酸和富里酸的研究進(jìn)展

水體中腐植酸和富里酸的研究進(jìn)展

0水體殖質(zhì)的研究進(jìn)展腐殖質(zhì)是自然界中含量高、分布廣泛的有機(jī)物。根據(jù)其酸和堿的溶解，可分為腐植酸、富里酸和腐殖素。水溶性的腐殖質(zhì)主要是腐植酸和富里酸。一般文獻(xiàn)中所指的水體腐殖質(zhì)就是指腐植酸、富里酸或兩者的混合物,其中對(duì)水體腐植酸的研究最多。Rook等人1975年發(fā)現(xiàn),腐植酸在自來水的消毒過程中可與消毒劑Cl2發(fā)生反應(yīng),最終生成一系列鹵化物。而鹵代烴類,特別是三氯甲烷類物質(zhì)(THMs)是強(qiáng)致癌物質(zhì)。因此要想提高飲用水質(zhì)量,去除水體腐殖質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急。1腐植酸的結(jié)構(gòu)和組成水體腐殖質(zhì)是一類多分散的、偶然性聚合的大分子有機(jī)物,來源于土壤腐殖質(zhì)、水生植物和低等浮游生物的分解產(chǎn)物經(jīng)過長(zhǎng)期的物理、化學(xué)、生物作用而形成的復(fù)雜有機(jī)物。腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,都帶有羧基、酚基、酮基等活性基團(tuán),但不具有某些完整結(jié)構(gòu)和固定化學(xué)組成,它們的結(jié)構(gòu)、分子量和功能基團(tuán)主要與來源和產(chǎn)生時(shí)間有關(guān)。根據(jù)有機(jī)官能團(tuán)的分析,腐植酸中脂肪結(jié)構(gòu)約占37%,芳香結(jié)構(gòu)約占21%。關(guān)于腐殖質(zhì)形成機(jī)理目前比較流行的假說有木質(zhì)素-蛋白質(zhì)復(fù)合體假說、微生物合成假說、植物和微生物細(xì)胞自溶假說、厭氧發(fā)酵形成腐殖質(zhì)三階段理論等。雖然上述理論都有一定的實(shí)驗(yàn)作為論據(jù),但仍不能系統(tǒng)而完善的解釋有機(jī)質(zhì)在微生物參與下形成腐殖質(zhì)的生物化學(xué)過程。腐殖質(zhì)的性質(zhì)可以歸納為以下幾點(diǎn):(1)由C、H、O、N和少量的S、P等元素組成;(2)相對(duì)分子量范圍為102~106D;(3)深棕色或黑色是腐殖質(zhì)高相對(duì)分子量的特征;(4)酸性大都來自所含的羥基和酚基的離解;(5)對(duì)金屬離子的螯合能力很強(qiáng);(6)在氧化劑作用下可被氧化分解。2水中的腐蝕危害2.1腐植酸的危害腐植酸作為自然膠體而具有大量官能團(tuán)和吸附位,對(duì)各種陽(yáng)離子或基團(tuán)存在極強(qiáng)的吸附能力或結(jié)合反應(yīng)能力,尤其對(duì)一些極性有機(jī)化合物或極性基團(tuán)在水環(huán)境中的行為產(chǎn)生重要影響,也可與水中有機(jī)微污染物形成“絡(luò)合體”,成為有毒且難溶于水的物質(zhì)。腐植酸的存在,一方面會(huì)使水中金屬離子和微量元素含量下降,礦化度降低,從而破壞了某些人體必需元素如Ca、Mg、Mn、V、Mo等的吸附和平衡;另一方面,也影響金屬離子的毒性和生物有效性。2.2控制總成分配中的總污質(zhì)水體腐殖質(zhì)不僅是造成色度、異臭味、配水管腐蝕和沉淀物的原因物質(zhì),也是目前常規(guī)氯化消毒副產(chǎn)物THMs的前體物。所以飲用水中腐殖質(zhì)含量應(yīng)有嚴(yán)格的限制,并應(yīng)盡量降低其含量。據(jù)統(tǒng)計(jì)報(bào)道,河水和湖水中腐殖質(zhì)的平均濃度約為1.0~8.0mg/L。2.3腐植酸含量與大骨節(jié)病相關(guān)性環(huán)境中腐植酸過多與大骨節(jié)病有著密切的關(guān)系。經(jīng)過多年研究,己經(jīng)查明大骨節(jié)病區(qū)飲水中的腐植酸含量明顯高于非病區(qū),飲水中腐植酸的含量與大骨節(jié)病患病率之間存在著正相關(guān)關(guān)系。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明攝入過多的腐植酸對(duì)機(jī)體有損害,但對(duì)其具體致病機(jī)制尚待查明。2.4浮游動(dòng)物的組成植物,利于浮游動(dòng)物的組成,增加浮游動(dòng)物的組成和組分隨著人類生存環(huán)境的不斷惡化、酸雨的形成、湖泊等自然水體中pH下降、水體中的腐殖質(zhì)有機(jī)氮含量升高,其疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)比例降低,碳的含量和羥基的酸性降低,氧的含量和酚、醛的酸性增強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致魚類的毒性和浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)量增加并使一些主要浮游動(dòng)物物種消失,巨型植物減少,處理流域的附生植物增加。3除水腐敗的方法和機(jī)制目前去除水體腐殖質(zhì)等天然有機(jī)物常用的方法有混凝沉淀法、吸附法、氧化法、電化學(xué)法、超聲波降解和膜蒸餾法等。3.1微絮凝纖維過濾技術(shù)混凝劑大多采用Al(III)鹽和Fe(II)鹽,孫又寧等用鋁鹽對(duì)腐植酸類物質(zhì)凝聚及沉淀特性的研究中發(fā)現(xiàn),各種腐植酸及腐植酸鹽類的絮凝效率均在92%~99%。有研究表明溫度對(duì)鋁鹽去除腐植酸沒有明顯影響,而電解質(zhì)如CaCl2等有助于提高腐植酸的去除效果。畢新慧等人提出強(qiáng)化混凝調(diào)節(jié)pH可以減少混凝劑的用量,且能抵消酸堿費(fèi)用的增加,不過對(duì)于酸堿緩沖體系較強(qiáng)的廢水來說會(huì)增加一定的鹽度。結(jié)合纖維過濾技術(shù),微絮凝纖維過濾技術(shù)能使富里酸從2mg/L降至0.4mg/L。Seida等利用水滑石及水滑石類化合物來處理腐植酸,指出其去除機(jī)理為離子交換和共絮凝聚沉淀。它們是利用了物質(zhì)內(nèi)層空間陰離子交換能力和表層羥基功能團(tuán)的吸附能力,而且這種物質(zhì)經(jīng)過加熱后還具有較好的吸附能力,具有較好的回收利用性能。鐵、鋁離子對(duì)飲用水造成二次污染是絮凝混凝工藝的主要缺點(diǎn)。鋁離子會(huì)對(duì)神經(jīng)有毒害作用,且不易去除。因此需要開發(fā)無毒無害的絮凝劑代替這些傳統(tǒng)的絮凝劑。殼聚糖是一種眾所周知用于生成許多金屬離子、酚類化合物和合成陰離子聚合物很好的絡(luò)合劑。據(jù)報(bào)道,它是一種無毒、易生物降解、對(duì)微生物抑制性不強(qiáng)的多聚物。另外一個(gè)非常有利的用處是在污水處理廠使用殼聚糖產(chǎn)生的污泥可用來做肥料或動(dòng)物飼料的添加劑。Bratskaya等人采用殼聚糖對(duì)腐植酸色度的去除效率能達(dá)到95%~100%。3.2填料吸附對(duì)腐植酸的處理作用活性炭吸附是去除水中溶解性有機(jī)物、臭味和余氯等的常用方法之一。但活性炭主要去除的是水中非極性或憎水性有機(jī)物,而在天然水pH范圍內(nèi),溶解腐植酸往往帶有電荷,因而去除效果不理想,甚至不能吸附?；钚蕴繉?duì)腐殖質(zhì)的吸附作用并不是均衡的,Abbt-Braun等人的研究表明活性炭對(duì)不同來源的腐殖質(zhì)的吸附性能不同。除了活性炭作為吸附劑以外,還有用有機(jī)硅、高嶺土等其它吸附材料對(duì)腐植酸有一定的吸附能力。Liu等人研究一種多孔有機(jī)硅酸鹽材料,在固液比為10g/L的情況下能對(duì)50mg/L的腐植酸溶液吸附去除99%。Moriguchi等通過對(duì)SiO2改良得到的三種新型吸附劑:SiO2-Fe、SiO2-Mg和SiO2-Ca,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SiO2-Fe是最適合用于去除水體腐殖質(zhì)的吸附劑。高嶺土對(duì)腐植酸吸附的pH范圍很大,但是隨著pH、腐植酸濃度的升高,其吸附能力下降,但其吸附能力能隨著離子強(qiáng)度的增加而加強(qiáng)的。剩余活性污泥是一種有多孔結(jié)構(gòu)和胞外聚合物的絮體,本身就是一種較好的吸附材料,它對(duì)有機(jī)物有很好的表面吸附能力。利用活性污泥吸附去除水體腐植酸的研究也有一些報(bào)道,并且證明活性污泥對(duì)腐植酸的去除是由于生物吸附而非生物降解,一般采取干污泥或經(jīng)過固定化的污泥來處理水體腐植酸,并取得了一定的效果。本課題組研究表明,直接采用活性污泥對(duì)腐植酸也有很好的去除效果,不過由于污泥本身將近有1mg/L的本底腐植酸,因此只適用于含高濃度腐植酸廢水的預(yù)處理。鹽類金屬離子(Na+)、硬度金屬離子(Ca2+、Mg2+)、水解金屬離子(Al3+、Fe3+)三類金屬離子均能在一定程度上提高活性污泥吸附腐植酸的效能,但其作用機(jī)理各不相同。3.3兩種方法聯(lián)用氧化法分化學(xué)氧化和光氧化法。用于腐植酸處理的化學(xué)氧化劑主要有臭氧、二氧化氯、過氧化氫以及幾種氧化劑的聯(lián)用。臭氧是一種常用氧化劑,但許多研究表明,臭氧并不能將有機(jī)物徹底轉(zhuǎn)化為無機(jī)物,TOC的去除率也較低或者基本不變,而只能提高腐植酸的生化降解性能,并且使用臭氧也會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物,其中最受關(guān)注的是羰基化合物中的醛類,甲醛、乙醛具有不同程度的致癌、致突變性。單獨(dú)使用某一種強(qiáng)氧化劑要么投加量較大,要么去除效果達(dá)不到要求,于是研究人員將兩種或幾種方法聯(lián)用。通常有臭氧與過氧化氫的聯(lián)用、臭氧與紫外光聯(lián)用等、過氧化氫與紫外聯(lián)用等。Wang等用雙氧水紫外催化氧化去除腐植酸的研究中得到UV/H2O2系統(tǒng)聯(lián)用,腐植酸氧化速率大幅度提高,但是濃度較高的碳酸鹽和重碳酸鹽類物質(zhì)對(duì)羥基自由基會(huì)起到消除作用。H2O2的濃度也不是越高越好,當(dāng)H2O2濃度低于0.01%時(shí),它是羥基自由基的激發(fā)劑;但濃度過高時(shí),H2O2就變成了羥基自由基的消除劑,因?yàn)镠2O2也會(huì)對(duì)紫外光進(jìn)行吸收。光氧化即光分解,紫外光可以激發(fā)水中的溶解氧,而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧分子與有機(jī)自由基作用,從而達(dá)到氧化有機(jī)物的目的。然而直接的光氧化法對(duì)腐植酸的TOC去除幾乎沒有什么效果,因此一般在光氧化的同時(shí)引入催化劑,通常以TiO2等半導(dǎo)體材料居多。胡將軍等對(duì)光催化氧化法處理廢水的可行性進(jìn)行了研究。該實(shí)驗(yàn)指出光催化氧化處理有機(jī)廢水的基本原理為:TiO2、ZnO等半導(dǎo)體材料在光照射下產(chǎn)生強(qiáng)活性的電子一空穴對(duì),這些空穴與表面的水發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH,·H,H02-等自由基或離子,通過氧化降解而去除有機(jī)物。魏宏斌等的研究表明,采用UV+TiO2方法,在足夠的時(shí)間內(nèi),能將水中有機(jī)物氧化為二氧化碳和水等簡(jiǎn)單無機(jī)物,從而避免了二次污染。雖然光氧化法效果較好,但由于目前紫外光光源輸出功率較低,因此處理成本相對(duì)較高。3.4超聲降解腐植酸系統(tǒng)成分超聲波對(duì)腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變主要發(fā)生在羧酸基團(tuán)、苯環(huán)的α亞甲基、各種脂肪碳(主要是聚亞甲基)、苯環(huán)上的β脂肪碳和α碳氧結(jié)合鍵上。電鏡掃描表明,腐植酸起初呈片狀結(jié)構(gòu),以纖維和緊密編制在一起的纖維束結(jié)構(gòu)存在,在超聲波作用下纖維結(jié)構(gòu)迅速減少,聚合成一張類似海綿體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且變厚變粗,還能觀察到手指狀的凸起。超聲波對(duì)腐植酸的降解機(jī)理可以分兩個(gè)方面來解釋,一個(gè)是利用氣穴氧化的原理進(jìn)行化學(xué)降解,另一個(gè)是腐植酸碎片的物理集聚。劉巖等人采用超聲降解水體腐植酸的研究中得出,單獨(dú)采用超聲降解效果與臭氧氧化法相當(dāng)。腐植酸溶液的聲化學(xué)降解是以·OH,·H等自由基氧化聯(lián)結(jié)基團(tuán)為單位,然后再進(jìn)行降解單體的組合體過程,因此堿性溶液中的·OH自由基濃度高于通常酸性條件下,在降解腐植酸的過程中,堿性條件下的降解率(以TOC削減計(jì))優(yōu)于酸性條件。Naffrechoux采用超聲波和紫外照射處理腐植酸后對(duì)THMs形成潛力的影響研究中表明,雖然單獨(dú)用超聲或紫外處理水溶液腐植酸均能減少THMs生成量,但是兩者聯(lián)用會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效果,生成的THMs最少。3.5富里酸溶液的絡(luò)合萃取一般認(rèn)為電化學(xué)處理有機(jī)廢水的機(jī)理主要是電浮選,電絮凝,電氧化,而處理水溶液中腐植酸的機(jī)理主要是電集聚。用活性炭纖維(ACF)電極去除水溶液中富里酸的機(jī)理是:ACF電極表面吸附溶解的富里酸→電化學(xué)集聚富里酸形成大的薄片狀絮體→從ACF電極表面把大的絮體脫吸出來,大的絮體被Fe(OH)x絮凝沉淀?；钚蕴慷嗑S電極法可顯著提高活性炭對(duì)溶解態(tài)腐植酸的去除效果,可使活性炭得以一定程度的再生,顯著延長(zhǎng)活性炭的使用壽命;升高電解電壓、延長(zhǎng)水力停留時(shí)間有利于腐植酸的去除;溶液pH值在6~9的范圍時(shí),pH越高,腐植酸的去除率越高。Motheo等人對(duì)三個(gè)電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)篩選中得出,TirRu0.3Ti0.7O2電極最優(yōu),在40mA/cm2下經(jīng)過約9h電解后,基本上能把腐植酸完全降解掉。3.6反應(yīng)物對(duì)膜的排水效果天然有機(jī)物很容易吸附在過濾膜表面,特別是低pH、疏水性膜上更容易吸附,親水性膜上腐植酸也能吸附。膜蒸餾法中,難降解性物質(zhì)的去除率接近100%。同樣濃度的NaCl和CaCl2對(duì)納濾膜會(huì)產(chǎn)生大量的污垢,堵塞濾孔,而在膜蒸餾法中對(duì)膜卻沒有明顯影響。Srisurichan等人研究膜蒸餾法去除腐植酸過程中的一些影響因素,發(fā)現(xiàn)鈣離子濃度一旦超過絮凝臨界濃度后,膜上的污垢會(huì)急劇增多,這是因?yàn)殁}離子與腐植酸產(chǎn)生絮凝物。不過這種污垢能很容易去除掉,用清水和0.1MNaOH幾乎能百分之百的恢復(fù)膜的通透率。3.7輻射與腐植酸溶劑浮選法是將一層與水溶液不相溶的有機(jī)溶劑置于溶液頂部,利用鼓泡把水溶液中的表面活性物質(zhì)帶到此層,從而完成分離任務(wù)。Lu等利用腐植酸帶負(fù)電荷的性質(zhì),采用陽(yáng)離子有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑浮選法去除水溶液中的腐植酸,也取得了較好的效果。輻射也能降解水體腐植酸,Andayani等人研究表明,從紫外吸收光譜的改變和COD的降解兩方面證明,腐植酸經(jīng)過輻射以后被礦化。在輻射劑量為5kGy/h條件下,最優(yōu)的pH為9,腐植酸的降解率為95%。降解產(chǎn)物經(jīng)過HPLC分析表明主要為乙酸和草酸。3.8一些主要處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)如下表1歸納了幾種水體腐殖質(zhì)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。目前最為常用的主要是混凝沉淀法,吸附法和氧化法。4預(yù)處理技術(shù)研究方向混凝沉淀法是目前效果穩(wěn)定、應(yīng)用廣泛的腐植酸去除方法之一,在近期其還將是最為優(yōu)先考慮的方法,今后的研究熱點(diǎn)是開發(fā)無毒、價(jià)廉的高效混凝劑。吸附法根據(jù)吸附劑的不同將會(huì)被應(yīng)用于不同的場(chǎng)