鋼中氫的擴(kuò)散與平衡狀態(tài)

鋼中氫的擴(kuò)散與平衡狀態(tài)

氫在鋼中不均勻。氫不僅與晶體間隙有關(guān)，而且以原子形態(tài)存在。間隙包括空腔、位錯(cuò)、晶體邊界、第二相顆粒和微腔。這種捕獲氫的機(jī)制就稱為陷阱機(jī)制。金屬內(nèi)部氫陷阱點(diǎn)的氫原子和晶格間隙點(diǎn)的氫原子,在擴(kuò)散機(jī)制的作用下會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡。1規(guī)則ct。在鋼鐵材料的塑性變形McNabb和Foster在解釋氫在晶格點(diǎn)和陷阱的擴(kuò)散時(shí),數(shù)學(xué)模型可以描述如下:?CL?t+?CΤ?t-DL?2CL=0(1)?CL?t+?CT?t?DL?2CL=0(1)其中,CL是氫在晶格間隙的濃度,CT是氫在陷阱點(diǎn)的濃度,DL是擴(kuò)散系數(shù)。(1)式還可以表達(dá):?CL?t=DL??2CL?CL?t+?CΤ?t??CL?t=11+?CΤ?CLDL??2CL??CL?t-11+?CΤ?CLDL??2CL=0(2)?CL?t=DL??2CL?CL?t+?CT?t??CL?t=11+?CT?CLDL??2CL??CL?t?11+?CT?CLDL??2CL=0(2)當(dāng)鋼鐵材料發(fā)生塑性變形時(shí),位錯(cuò)和晶界的增加將會(huì)打破晶格間隙的氫濃度和陷阱的氫濃度的平衡。將(2)式和菲克第二定律比較,晶格間隙氫的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff可以定義如下:Deff=11+?CΤ?CLDL(3)Deff=11+?CT?CLDL(3)2晶圓級(jí)原子的能量晶格間隙的氫原子只要大于晶格點(diǎn)擴(kuò)散激活能的勢(shì)壘,將有可能進(jìn)入陷阱點(diǎn),反之,陷阱點(diǎn)的氫原子獲得了高于陷阱逸出的能量,也有可能轉(zhuǎn)化成晶格間隙內(nèi)的氫。[H]L?[H]T[H]L:晶格間隙的氫;[H]T:陷阱點(diǎn)的氫。如圖1所示,氫在金屬內(nèi)的移動(dòng)包括:氫在晶格間隙的擴(kuò)散,氫從晶格間隙擴(kuò)散到陷阱點(diǎn),氫從陷阱點(diǎn)逃逸到晶格間隙。2.1晶圓激活能恢復(fù)在圖1中,從1→2→3所需的擴(kuò)散激活能為ELL,即氫原子從1點(diǎn)能成功越過2點(diǎn)的晶格勢(shì)壘,所以氫在晶格間隙之間的擴(kuò)散激活能ELL=E2-E1=ED(晶格間隙激活能),在文獻(xiàn)中α-Fe的ED=7kJ/mol,最終的能量變化ELLf=E3-E1=0。2.2晶圓級(jí)擴(kuò)散激活劑elt—?dú)鋸木Ц耖g隙擴(kuò)散到陷阱點(diǎn)過程參見圖1,從3→4→5,所需的擴(kuò)散激活能為ELT,即氫原子從3點(diǎn)能成功越過4點(diǎn)的晶格勢(shì)壘,所以氫從晶格間隙擴(kuò)散到陷阱點(diǎn)的擴(kuò)散激活能ELT=E4-E3=ED,最終的能量變化ELTf=E5-E3=-EB,為放熱過程。2.3壓力和能量變化參見圖1,從5→6→7所需的逸出激活能為ETL,即氫原子從陷阱點(diǎn)5能成功越過6點(diǎn)的晶格勢(shì)壘,所以氫從陷阱點(diǎn)逃逸到晶格間隙的逸出激活能ETL=E6-E5=ED+EB。逸出激活能的大小決定了陷阱點(diǎn)與氫的結(jié)合強(qiáng)弱,陷阱結(jié)合能EB的大小又決定了陷阱的逸出激活能的大小,所以區(qū)分是否是強(qiáng)氫陷阱點(diǎn)的重要依據(jù)就是陷阱結(jié)合能EB的大小。此過程的最終的能量變化ETLf=E7-E5=EB,為吸熱過程,所以可以通過對(duì)鋼鐵材料加熱,給陷阱點(diǎn)的氫有足夠的能量脫離陷阱,進(jìn)入晶格間隙,進(jìn)而成為擴(kuò)散氫逸出材料表面。具有某一特定大小的陷阱結(jié)合能EB將會(huì)有一個(gè)特定的氫釋放的峰值溫度,這個(gè)過程就是氫陷阱的熱釋放試驗(yàn),是現(xiàn)有分析氫陷阱結(jié)合能的重要手段。3晶圓間晶間隙的擴(kuò)散激活能晶格間隙中的氫原子在晶格間隙以固有的振動(dòng)頻率振動(dòng),假設(shè)氫原子處于勢(shì)壘頂峰位置時(shí),穿透勢(shì)壘的頻率在數(shù)值上與原子處于平衡位置時(shí)的振動(dòng)頻率相等,而且頻率的大小v≈1013/s。晶格間隙中的氫原子在晶格間隙中自由擴(kuò)散,并在振動(dòng)作用下,氫原子成功越過了勢(shì)壘,這時(shí)如果晶格間隙的相鄰點(diǎn)存在有氫陷阱點(diǎn),則氫原子就有可能成功落入氫陷阱點(diǎn)。從概率統(tǒng)計(jì)的角度分析,這個(gè)落入陷阱點(diǎn)的幾率在整體上可以認(rèn)為是正比于未被占據(jù)的氫陷阱點(diǎn)—CΤC—T占所有未被占據(jù)的晶格間隙—CLC—L和未被占據(jù)的氫陷阱點(diǎn)—CΤC—T之和的比例,即:?CΤ?t|L→Τ=Lk?—CΤ—CΤ+—CL(4)?CT?t∣∣L→T=Lk?C—TC—T+C—L(4)?CΤ?t|L→Τ?CT?t∣∣L→T:陷阱點(diǎn)的氫原子逃逸到鄰近晶格間隙,陷阱點(diǎn)的氫濃度隨時(shí)間的變化率;Lk:比例系數(shù)。間隙機(jī)制中,假設(shè)原子處于勢(shì)壘頂峰位置時(shí),穿透勢(shì)壘的頻率與原子在平衡位置時(shí)的振動(dòng)頻率相等,且大小v≈1013/s,則原子在單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生跳躍的幾率Γ=v×exp(-ΔG/RT),其中ΔG為擴(kuò)散激活能。根據(jù)以上分析,比例系數(shù)Lk與此時(shí)晶格間隙氫原子的濃度CL和氫原子在穿越勢(shì)壘時(shí)單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的跳躍幾率Γ有關(guān),且都成正比關(guān)系,即:Lk=v?CL?e-ELΤ/RΤ=v?CL?e-ED/RΤ(5)Lk=v?CL?e?ELT/RT=v?CL?e?ED/RT(5)其中,ELT是晶格間隙能擴(kuò)散到陷阱點(diǎn)所需的擴(kuò)散激活能,即氫原子從晶格間隙振動(dòng)到晶格勢(shì)壘頂峰所需的能量。所以有:?CΤ?t|L→Τ=Lk?—CΤ—CΤ+—CL=v?CL?e-ED/RΤ×ΝΤ(1-θΤ)ΝL(1-θL)+ΝΤ(1-θΤ)(6)其中:NT,NL:單位體積內(nèi)氫陷阱點(diǎn)的總量和單位體積內(nèi)晶格間隙的總量;θT:陷阱點(diǎn)中被氫占據(jù)的陷阱點(diǎn)與所有陷阱點(diǎn)的比例分?jǐn)?shù),θT=CT/NT;θL:晶格間隙中被氫占據(jù)的間隙數(shù)與所有晶格間隙數(shù)的比例分?jǐn)?shù),θL=CL/NL。因?yàn)?氫在晶格間隙是極不穩(wěn)定的擴(kuò)散氫,能很快的通過擴(kuò)散逸出鋼的表面或被強(qiáng)氫陷阱吸收形成殘余氫,所以在穩(wěn)定狀態(tài)下,鋼的晶格間隙中被氫占據(jù)的間隙數(shù)與所有晶格間隙數(shù)的比例分?jǐn)?shù)θL很小,即θL?1,1-θL≈1。理想情況下鋼中的陷阱點(diǎn)的總數(shù)(NT=5×1019～5×1025/m3)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶格間隙數(shù)(293K,NL=5.1×1029/m3),則有NL(1-θL)+NT(1-θT)≈NL(1-θL)≈NL,所以上式可以簡(jiǎn)化如下:?CΤ?t|L→Τ=v?e-ED/RΤ?θLΝΤ(1-θΤ)(7)4陷阱點(diǎn)氫原子的擴(kuò)散速率tk陷阱點(diǎn)內(nèi)的氫原子在陷阱點(diǎn)內(nèi)以固有的頻率發(fā)生振動(dòng),假設(shè)陷阱內(nèi)的氫原子在處于陷阱的勢(shì)壘頂峰位置時(shí)的振動(dòng)頻率同樣與氫原子在平衡位置時(shí)的振動(dòng)頻率相等,大小v≈1013/s。氫原子在勢(shì)壘頂峰發(fā)生振動(dòng)時(shí),成功的越過晶格勢(shì)壘,并有一定的幾率逃逸到相鄰的晶格間隙中。同樣,從概率統(tǒng)計(jì)的角度分析,陷阱點(diǎn)的氫獲得激活能成功逃逸到相鄰晶格間隙的幾率在整體上是正比于未被占據(jù)的晶格間隙—CL占所有未被占據(jù)的氫陷阱點(diǎn)—CΤ和未被占據(jù)的晶格間隙—CL之和的比例,即:?CΤ?t|Τ→L=Τk?—CL—CΤ+—CL(8)?CΤ?t|Τ→L:陷阱點(diǎn)的氫原子逃逸到鄰近晶格間隙,陷阱點(diǎn)的氫濃度隨時(shí)間的變化率;Tk:比例系數(shù)。同理,比例系數(shù)Tk與此時(shí)陷阱點(diǎn)氫原子的濃度CT和氫原子在穿越勢(shì)壘時(shí)單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的跳躍幾率Γ有關(guān),且都成正比關(guān)系,即:Τk=v?CΤ?e-EΤL/RΤETL:氫原子從陷阱點(diǎn)逃逸到鄰近晶格間隙的逸出激活能。理想情況下,鋼中組織缺陷類陷阱點(diǎn)的總數(shù)NT遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶格間隙的數(shù)量NL,所以未被氫占據(jù)的陷阱數(shù)量—CΤ也會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未被氫占據(jù)的晶格間隙數(shù)量—CL,即—CL—CΤ+—CL≈1,則(8)式可以表達(dá)如下:?CΤ?t|Τ→L=Τk?—CL—CΤ+—CL≈Τk=v?CΤ?e-EΤL/RΤ=v?CΤ?e-(ED+EB)/RΤ(9)基于以上兩種情況的分析,氫陷阱中氫濃度隨時(shí)間的變化率?CΤ?t,等于晶格間隙的氫擴(kuò)散到陷阱點(diǎn)引起的氫濃度變化率?CΤ?t|L→Τ減去陷阱點(diǎn)中氫逃逸到晶格間隙引起的氫濃度變化率?CΤ?t|Τ→L,即:?CΤ?t=?CΤ?t|L→Τ-?CΤ?t|Τ→L=v?e-ELΤ/RΤ?θLΝΤ(1-θΤ)-v?CΤ?e-EΤL/RΤ(10)鋼在未發(fā)生塑性變形時(shí),陷阱點(diǎn)的總數(shù)是不變的,所以:?CΤ?t=ΝΤ?θΤ?t(11)聯(lián)立(10)(11)式,可得:?θΤ?t=v?e-ELΤ/RΤ?θL(1-θΤ)-v?eEΤL/RΤ?θΤ=kθL(1-θΤ)-λ?θΤ(12)其中:k=v·e-ELT/RT,λ=v·e-ETL/RTMcNabb和Foster在文獻(xiàn)中對(duì)飽和類氫陷阱進(jìn)行研究,得出的陷阱中氫濃度隨時(shí)間變化率的關(guān)系表達(dá)式也與上式表達(dá)一致。5晶格間隙氫在晶圓間隙的有效擴(kuò)散系數(shù)deff氫在晶格點(diǎn)的分布和陷阱點(diǎn)的分布的平衡,實(shí)際是氫在兩種組織結(jié)構(gòu)中的化學(xué)勢(shì)達(dá)到平衡。陷阱點(diǎn)的氫必須獲得足夠的激活能逃脫氫陷阱,而在陷阱點(diǎn)的激活能要遠(yuǎn)大于氫在晶格點(diǎn)之間的擴(kuò)散能,因此陷阱點(diǎn)內(nèi)的氫釋放出來成為擴(kuò)散氫將比較困難。(12)式是陷阱點(diǎn)氫濃度隨時(shí)間變化率的表達(dá)式,令?θΤ?t=0,即陷阱點(diǎn)的氫濃度和晶格間隙氫濃度之間達(dá)到平衡,由此可得:kλ=θΤθL(1-θΤ)=exp[(EΤL-ELΤ)/RΤ](13)根據(jù)氫在晶格間隙和陷阱點(diǎn)的能量變化的分析:ELT=EDETL=ED+EB代入上式,可得:kλ=exp(EB/RΤ]=ΚΤ(14)KT定義為平衡常數(shù)。某個(gè)局部區(qū)域的陷阱點(diǎn)和晶格間隙的氫在外部溫度和氫分壓條件不變的情況下,經(jīng)過充分?jǐn)U散后達(dá)到局部的平衡,氫在陷阱點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)μT和在晶格間隙的化學(xué)勢(shì)μL相等。陷阱點(diǎn)和晶格間隙的氫可以認(rèn)為是服從Fermi-Dirac分布,假定在陷阱點(diǎn)和晶格間隙的氫原子之間不存在相互作用。由于θL?1,氫在晶格間隙的化學(xué)勢(shì)可以表達(dá)為:μL=μ0L+RΤlnθL1-θL≈μ0L+RΤlnθL(15)氫在陷阱點(diǎn)的化學(xué)勢(shì):μL=μ0L+RΤlnθΤ1-θΤ(16)μ0L:參考狀態(tài)下氫在晶格間隙的化學(xué)勢(shì);μ0T:參考狀態(tài)下氫在陷阱點(diǎn)的化學(xué)勢(shì)。在某一參考狀態(tài)下,氫在晶格間隙和陷阱點(diǎn)之間達(dá)到平衡μT=μL:μ0L-μ0Τ=RΤlnθΤ1-θΤ-RΤlnθL=RΤlnΚΤ=EB(17)將θT=CT/NT,θL=CL/NL代入(14)式,可得:CΤ=ΝΤ1+ΝLΚΤCL對(duì)上式兩邊以??CL求導(dǎo),可得:?CΤ?CL=CΤ(1-θΤ)CL(18)假設(shè)氫在陷阱點(diǎn)和晶格間隙達(dá)到平衡后,還滿足氫在陷阱點(diǎn)的占有率很低的條件(θT?1),將上式代入(3)式,則氫在晶格間隙的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff:Deff=DL11+ΝΤΝL?θΤ(1-θΤ)θL≈DL11+ΚΤΝΤΝL=DL11+ΝΤΝL?eEB/RΤ(19)上式的氫在晶格間隙的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff不與氫在陷阱點(diǎn)和晶格間隙的濃度有關(guān),是由材料本身的性質(zhì)決定的參數(shù)。文獻(xiàn)中研究了在平衡狀態(tài)下,氫在陷阱中占有率較低時(shí),氫在晶格間隙和陷阱點(diǎn)之間的擴(kuò)散問題,其晶格間隙的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff的試驗(yàn)結(jié)果符合該表達(dá)式。6氫在晶圓內(nèi)的氫對(duì)氫陷阱高度的變化鋼中氫陷阱通過固化大量氫降低擴(kuò)散氫的含量,對(duì)降低氫致裂紋的風(fēng)險(xiǎn)有重要的作用。陷阱點(diǎn)的氫必須獲得足夠的激活能逃脫陷阱,而在陷阱點(diǎn)的激活能要遠(yuǎn)大于氫在晶格間隙的擴(kuò)散能,因此陷阱點(diǎn)內(nèi)的氫釋放出來成為擴(kuò)散氫將比較困難。氫陷阱中氫濃度隨時(shí)間的變化率等于晶格間隙的氫擴(kuò)散到陷阱點(diǎn)引起的氫濃度變化率減去陷阱點(diǎn)中氫逃逸到晶格間隙引起的氫濃度變化率,其數(shù)學(xué)關(guān)系式符合McNabb和Foster建立的氫陷阱模型。氫在晶格間隙和陷阱點(diǎn)之間的平衡,實(shí)質(zhì)是氫在晶格間隙的化學(xué)勢(shì)μL和氫在陷阱