摻鈷氧化鋅稀磁半導(dǎo)體中氫原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和振動(dòng)性質(zhì)的第一性原理研究

摻鈷氧化鋅稀磁半導(dǎo)體中氫原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和振動(dòng)性質(zhì)的第一性原理研究

稀土半體（ms）是一種新型的太陽(yáng)材料，由元素替代而成為一個(gè)具有磁性和雙殼性的新型導(dǎo)線材料。dz材料已成為國(guó)際熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。氧化鋅是一種新型的直接帶寬排列導(dǎo)線（eg.3.37v），在室溫下為6方列狀鋅礦結(jié)構(gòu)，激子環(huán)的直徑為60m。具有高產(chǎn)、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的能耗和電致電性等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于各種電器、風(fēng)能電池、電壓傳感器、透明導(dǎo)電膜等領(lǐng)域。因此，氧化鋅基稀磁性氧化物是一種廣泛應(yīng)用于極大應(yīng)用的新型電磁性材料。然而，由于其本征的缺陷，由于其性能的缺乏，未混合的氧化鋅通常呈現(xiàn)n的導(dǎo)電性，因此很難在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)p的轉(zhuǎn)化。這是限制氧化鋅異質(zhì)結(jié)制造和電子光刻件開發(fā)的瓶頸。因此，研究中混合氧化鋅及其起源已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。工業(yè)上制備氧化鋅通常采用金屬有機(jī)氣沉積（mocvd）、水熱法、氣候運(yùn)輸法等方法。在制備過程中，氫不可避免地存在并參與其中。魏登等人通過第一階段的計(jì)算，預(yù)測(cè)氫存在大量的含量，并以含量的形式存在。這是氧化鋅形成新電導(dǎo)率的主要原因。后來(lái)，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫對(duì)混合氧化鋅導(dǎo)線的影響成為研究熱點(diǎn)。另一方面，lat等理論計(jì)算表明，磁性離子含量的降低是由于金屬氧化和其他氮化合物引起的。因此，產(chǎn)生的室溫鐵磁性成為研究熱點(diǎn)。通過理論和實(shí)驗(yàn)，氫干預(yù)改變了鉻含量的隨機(jī)性，提高了室溫鐵磁性。鑒于氫對(duì)改善摻雜氧化鋅基材料導(dǎo)電性能以及誘導(dǎo)室溫鐵磁性等方面的重要意義,研究氫在摻雜氧化鋅中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其對(duì)磁性的影響顯得十分有意義.本文運(yùn)用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法研究Co摻雜氧化鋅中氫原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和振動(dòng)性質(zhì).1原子間力及初始振動(dòng)頻率密度泛函總能計(jì)算使用了以投影綴加波贗勢(shì)(PAW)來(lái)表示價(jià)電子和芯態(tài)電子相互作用的VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)程序包來(lái)實(shí)現(xiàn),交換關(guān)聯(lián)能部分采用廣義梯度近似(GGA),用平面波來(lái)展開電子波函數(shù),截?cái)嗄転?20eV.采用Gammer中心的k點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)對(duì)3×3×2的氧化鋅超晶格的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)進(jìn)行積分取樣,以保證1meV的總能收斂精度.原子平衡位置的搜索使用了共軛梯度(CG)算法,當(dāng)原子間力的最大值小于0.2eV/nm時(shí)弛豫結(jié)束.計(jì)算中采用纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅,晶格常數(shù)為a=b=0.3249nm,c=0.5205nm,并以此原胞為基礎(chǔ)建立3×3×2的超晶格(Zn36O36)后用一個(gè)Co原子替代一個(gè)Zn原子.氫則以間隙位的形式存在,圖1給出了其可能的存在位置,同時(shí)標(biāo)出了氫原子(白色)7種可能存在的間隙位.BC(bondcenter)表示鍵橋位,ABO(antibondingOxygen)表示遠(yuǎn)離O的反鍵位,OA(off-axisbondcenter)表示遠(yuǎn)離鍵橋位.“//”、“⊥”表示相對(duì)c軸的平行與垂直.氫原子在體系中視為一維線性諧振子,則系統(tǒng)薛定諤方程表示如下:[?hˉ2μ?2+V(x)]ψ(x)=Eψ(x)?(1)式中μ表示氫原子和氮原子的約化質(zhì)量:1μ=1mH+1mN.將平衡位置勢(shì)能設(shè)為勢(shì)能曲線零點(diǎn),同時(shí)分析計(jì)算得到的勢(shì)能值擬合情況,氫原子勢(shì)能V(x)多項(xiàng)式可展開為V(x)=k2x2+αx3+βx4?(2)式中二階項(xiàng)系數(shù)對(duì)應(yīng)于簡(jiǎn)諧頻率ω0=k/μ???√.勢(shì)能高階項(xiàng)系數(shù)α和β則表征非諧頻率的貢獻(xiàn),因?yàn)闅漭p質(zhì)量的原因,非諧效應(yīng)明顯,在本文計(jì)算中,振動(dòng)頻率將同時(shí)考慮非諧項(xiàng)的影響.根據(jù)微擾理論,可以得到薛定諤方程的近似解如下ω=ω0+Δω=kμ?√?3hˉμ[52(αk)?βk]?(3)式中ω即總振動(dòng)頻率,ω0表示簡(jiǎn)諧頻率,Δω則對(duì)應(yīng)非諧頻率.2不同位型的oh鍵結(jié)果表1給出了7種組態(tài)下計(jì)算得到的氫可能存在的各種間隙位能量差△E及晶格弛豫后OH鍵長(zhǎng).其中將最低能量設(shè)為零參考值.從表1可以看到,氫傾向于存在鍵橋位(bondcenter),并以BC⊥為最穩(wěn)定位型,BC//為亞穩(wěn)定位型.這一結(jié)果與Vandewalle和Park的計(jì)算結(jié)果一致.同時(shí),計(jì)算了Limpijumnong提出的其他可能位OA//、OA⊥及AB’O,∥,發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)離鍵橋位OA比反鍵位ABO更適合氫存在.弛豫后獲得的OH鍵長(zhǎng)在0.1nm左右與其它研究結(jié)果也較為吻合.圖2是氫處在BC⊥間隙位經(jīng)晶格馳豫后的Co摻雜纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅電荷密度圖.從圖2可以看到,H在BC⊥間隙位上與替代位上的Co存在電子云交疊,同時(shí)H與鄰近O緊密結(jié)合形成復(fù)合鍵OH.由于Co原子半徑略小于Zn,即CoO鍵長(zhǎng)小于ZnO鍵長(zhǎng),晶格弛豫后,Co周圍的O朝Co移動(dòng),使氫在BC位比其他位置更穩(wěn)定.表2給出了不同位型下計(jì)算得到的OH鍵振動(dòng)頻率.這里考慮了非諧項(xiàng)的貢獻(xiàn)以獲得更準(zhǔn)確的頻率.從計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)氫在BC//及BC⊥位上振動(dòng)頻率分別為3462,3503cm-1,其中非諧影響分別為-258,-271cm-1.其計(jì)算結(jié)果類似于其他小組的研究結(jié)果.在Ca摻雜氧化鋅中,由于Ca和Zn原子半徑相差較大導(dǎo)致BC//位型的原子間排斥作用較大,振動(dòng)頻率略大于其他情況.圖3給出了BC⊥間隙位上體系勢(shì)能V(x)隨OH鍵長(zhǎng)增減變化關(guān)系圖.計(jì)算中,取平衡位置時(shí)OH鍵長(zhǎng)為起點(diǎn),不斷以鍵長(zhǎng)4%的幅度增長(zhǎng)、縮短OH鍵并獲得對(duì)應(yīng)的體系勢(shì)能.曲線為根據(jù)方程(2)四項(xiàng)式擬合的結(jié)果,圖3的擬合方程如式(4).從圖3可以發(fā)現(xiàn),勢(shì)能變化量在OH鍵減小時(shí)明顯大于OH鍵增長(zhǎng)時(shí)的,導(dǎo)致減小OH鍵時(shí)曲線較徒,這是由于OH鍵的減小使H與O的相互作用不斷增大的結(jié)果,而OH鍵的增大則會(huì)引起H與Co的排斥作用,導(dǎo)致非諧影響減小.V(X)=0.00262+24.84373X2?63.89269X3+78.27522X4.(4)3摻雜氫體系后可能存在的位置及振動(dòng)特性利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法,研究了氫介入摻鈷氧化鋅稀磁半導(dǎo)體后體系電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和振動(dòng)特性.系統(tǒng)的分析并計(jì)算了氫介入摻雜氧化鋅體系后各種可能存在的位置,發(fā)現(xiàn)比其他可能位置,鍵橋位(bondcent