自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定工業(yè)氧化鋁中的硫化氫及碳酸鈉

自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定工業(yè)氧化鋁中的硫化氫及碳酸鈉

氫氧化鈉是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、紡織、石油、機(jī)械、冶金、醫(yī)藥等行業(yè)。在使用和貿(mào)易中要求氫氧化鈉(NaOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30.0%。碳酸鈉(Na2CO3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.6%。目前測(cè)定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量,較多采用GB/T4348.1-2000標(biāo)準(zhǔn)和雙指示劑法,兩種方法都是化學(xué)手工滴定法,前者分兩次移取試液分別滴定,操作較繁瑣;后者連續(xù)滴定,由于指示劑的變色不是很敏銳和人工操作掌握的熟練程度差異,分析精度較差。隨著分析儀器的發(fā)展和現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)步,電位滴定儀已廣泛應(yīng)用于石油、醫(yī)藥、化工、冶金等分析檢測(cè)中[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。其中文獻(xiàn)報(bào)道了用電位滴定儀測(cè)定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的方法,但對(duì)影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度及精密度的滴定儀主要參數(shù)和一些條件沒(méi)有進(jìn)行深入討論。本文通過(guò)試驗(yàn)確定了自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉合適的滴定參數(shù)和等當(dāng)點(diǎn)的正確判定,對(duì)多批工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量進(jìn)行了測(cè)定和回收率試驗(yàn)。結(jié)果表明,用自動(dòng)電位滴定代替人工滴定,提高了分析的精密度和準(zhǔn)確度,減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度,能很好地滿足工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量準(zhǔn)確、快捷的分析需求。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要設(shè)備799GPD自動(dòng)電位滴定儀(瑞士Metrohm公司);pH玻璃復(fù)合電極(瑞士Metrohm公司)。1.2主試劑無(wú)水碳酸鈉:優(yōu)級(jí)純;氫氧化鈉溶液:0.2mol/L;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.2mol/L(準(zhǔn)確至0.0001mol/L)。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1u3000滴定體積培養(yǎng)數(shù)移取15.00mL0.2mol/L氫氧化鈉溶液于150mL的燒杯中,加適量水,浸過(guò)電極和滴定頭,用已知濃度為0.2mol/L鹽酸在自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行自動(dòng)滴定,根據(jù)滴定結(jié)果顯示滴定突躍點(diǎn)的pH值及滴定體積數(shù),讀取正確等當(dāng)點(diǎn)的體積毫升數(shù)來(lái)計(jì)算氫氧化鈉和碳酸鈉滴定消耗滴定液的毫升數(shù)。1.3.2容量瓶的制備用稱量瓶稱取工業(yè)用氫氧化鈉樣品10g(精確到0.0001g)沖洗到150mL的燒杯中,定容于250mL容量瓶。移取25.00mL于150mL的燒杯中,以下按1.3.1步驟進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1加液體積的影響適合于工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉的自動(dòng)電位滴定模式有動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定和等量等當(dāng)點(diǎn)滴定兩種,兩種滴定模式滴定時(shí)加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式不同:動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定的加液體積是遠(yuǎn)離等當(dāng)點(diǎn)(剛開始和等當(dāng)點(diǎn)過(guò)后)時(shí)加液體積大,等當(dāng)點(diǎn)附近加液體積小;等量等當(dāng)點(diǎn)滴定的加液體積是固定的。分別用兩種模式進(jìn)行了同一試樣的滴定試驗(yàn),分析結(jié)果一致,但動(dòng)態(tài)滴定(DET)模式用時(shí)約5min,等量滴定(MET)模式用時(shí)約10min。從速度考慮,選用動(dòng)態(tài)滴定(DET)模式。選定動(dòng)態(tài)滴定模式下,在滴定參數(shù)中確定了影響滴定結(jié)果的主要參數(shù),分別為測(cè)量點(diǎn)密度、最小增量體積、信號(hào)漂移判據(jù)。2.2u3000滴定碳酸鈉及鈉的含量在鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉的反應(yīng)時(shí),鹽酸首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和水,鹽酸與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉和氯化鈉,出現(xiàn)第1個(gè)等當(dāng)點(diǎn),等當(dāng)點(diǎn)滴定體積讀數(shù)V1,pH值的范圍為8～9,與雙指示劑法第一步滴定酚酞作指示劑指示的變色范圍相對(duì)應(yīng)。繼續(xù)滴定,鹽酸再與碳酸氫鈉反應(yīng)至完全時(shí),出現(xiàn)第2個(gè)等當(dāng)點(diǎn),等當(dāng)點(diǎn)滴定體積讀數(shù)V2,pH值在5左右,與雙指示劑法第二步滴定甲基橙作指示劑指示的變色范圍相對(duì)應(yīng)。所以在自動(dòng)電位滴定法滴定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉時(shí),由于碳酸鈉的量較少,滴定曲線出現(xiàn)的第2個(gè)突躍不是很明顯,滴定圖形見(jiàn)圖1。(V2-V1)為滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)VNa2CO3;(2V1-V2)為滴定氫氧化鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)VNaOH。有時(shí)由于溶液的組分或滴定環(huán)境的不確定性,滴定儀自動(dòng)判斷出現(xiàn)了2個(gè)以上的等當(dāng)點(diǎn),必須通過(guò)等當(dāng)點(diǎn)的pH值來(lái)甄別氫氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)完全后真實(shí)的等當(dāng)點(diǎn),舍棄偽等當(dāng)點(diǎn)的值從而得到正確的結(jié)果。例如表1中,當(dāng)最小體積增量分別為10μL、20μL時(shí),出現(xiàn)了3個(gè)等當(dāng)點(diǎn),通過(guò)等當(dāng)點(diǎn)的pH值可知第1個(gè)等當(dāng)點(diǎn)為偽等當(dāng)點(diǎn),第2、第3個(gè)等當(dāng)點(diǎn)才是分析所需的正確等當(dāng)點(diǎn)。圖中EP1為鹽酸首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和水,鹽酸與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉和氯化鈉,出現(xiàn)的第1個(gè)等當(dāng)點(diǎn);EP2為鹽酸再與全部碳酸氫鈉反應(yīng)至完全時(shí)出現(xiàn)的第2個(gè)等當(dāng)點(diǎn),EP后的毫升數(shù)為到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積讀數(shù),pH值為等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的pH值。2.3平行滴定試驗(yàn)最小增量體積是在滴定開始和等當(dāng)點(diǎn)區(qū)域配液(對(duì)于陡的曲線)的大小。只有在期望滴定劑消耗量小的情況下,才采用小體積增量,例如微量滴定,否則會(huì)出現(xiàn)不真實(shí)的等當(dāng)點(diǎn)。儀器操作指南推薦,大多數(shù)分析方法中適用的測(cè)量點(diǎn)密度值4,設(shè)定了10μL、20μL、30μL、40μL4種最小增量體積,按實(shí)驗(yàn)方法1.3.1進(jìn)行了4種最小增量體積的平行滴定試驗(yàn),滴定數(shù)據(jù)如表1。表1中數(shù)據(jù)顯示,最小增量體積較小,當(dāng)為10μL和20μL時(shí),易出現(xiàn)不真實(shí)的等當(dāng)點(diǎn);最小增量體積為30μL和40μL時(shí),滴定的等當(dāng)點(diǎn)pH值及滴定體積的重現(xiàn)性都很好,但最小增量體積太大,且滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度加大時(shí),易出現(xiàn)精度較差,選用30μL為工業(yè)用氫氧化鈉溶液滴定分析時(shí)的最小增量體積。2.4測(cè)量點(diǎn)密度測(cè)量點(diǎn)密度作為一個(gè)相對(duì)值可以0～9輸入,輸入小數(shù)值表示小體積增量,即曲線上大測(cè)量點(diǎn)密度,記錄曲線上所有細(xì)微的信號(hào),然而“細(xì)微信號(hào)”也包括信號(hào)噪音,這容易產(chǎn)生不真實(shí)的等當(dāng)點(diǎn)。反之,輸入高數(shù)值,即低測(cè)量點(diǎn)密度,則提供較快的滴定,儀器操作指南推薦測(cè)量點(diǎn)密度4適合大多數(shù)情況。按實(shí)驗(yàn)方法1.3.1進(jìn)行了各設(shè)置測(cè)量點(diǎn)密度為2、3、4、5、6的平行滴定試驗(yàn),數(shù)據(jù)顯示:測(cè)量點(diǎn)密度為4、5、6的平行滴定數(shù)據(jù)基本相同;但測(cè)量點(diǎn)密度為4時(shí),三次滴定的精度更好;測(cè)量點(diǎn)密度為2、3時(shí),滴定的精度比前二者稍差,所以此滴定分析中選擇最佳測(cè)量點(diǎn)密度為4。2.5在正義工況下,注意慢的滴定反應(yīng)或慢的電極響應(yīng)信號(hào)漂移判據(jù)是采集測(cè)量值的漂移判據(jù)。輸入范圍與測(cè)量值的關(guān)系范圍為:當(dāng)測(cè)定pH、U、Ipol時(shí),輸入值在0.50～999mV/min和OFF;當(dāng)測(cè)定Upol時(shí),輸入值在0.50～999μA/min和OFF;對(duì)于慢的滴定反應(yīng)或慢的電極響應(yīng)時(shí)采用OFF。按操作手冊(cè)推薦的漂移判據(jù)值50mV/min,前面試驗(yàn)的最佳測(cè)量點(diǎn)密度為4和最佳最小增量體積30μL為滴定參數(shù),按實(shí)驗(yàn)方法1.3.1進(jìn)行了滴定試驗(yàn)分析,同時(shí)設(shè)定了30mV/min、70mV/min進(jìn)行了滴定試驗(yàn),從滴定數(shù)據(jù)可知,當(dāng)信號(hào)漂移移判據(jù)值為50mV/min時(shí),三次滴定精度最好,確定工業(yè)用氫氧化鈉滴定分析的最佳漂移判據(jù)值為50mv/min。2.6堿土中對(duì)二氧化碳反應(yīng)的影響選定3個(gè)工業(yè)用氫氧化鈉樣品,按實(shí)驗(yàn)方法1.3.2進(jìn)行滴定分析,由于氫氧化鈉試劑易吸潮并與空氣中的二氧化碳反應(yīng),含有一定的碳酸鈉,且氫氧化鈉試劑的純度也都是大于一個(gè)量的標(biāo)定顯示,因此沒(méi)有氫氧化鈉試劑加入的準(zhǔn)確量;碳酸鈉的計(jì)算與氫氧化鈉的滴定體積有關(guān),故用碳酸鈉回收率的計(jì)算來(lái)說(shuō)明方法的滴定準(zhǔn)確度,并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法及雙指示劑法進(jìn)行了比較,測(cè)定結(jié)果相符,見(jiàn)表2所示。3u3000酸鈉滴定模式的優(yōu)化在自動(dòng)電位滴定儀上優(yōu)化主要滴定參數(shù),根據(jù)等當(dāng)點(diǎn)的pH值來(lái)正確判斷氫氧化鈉和碳酸鈉真實(shí)的等當(dāng)點(diǎn),對(duì)工業(yè)用