鋼制品去除有害雜質(zhì)工藝的研究

鋼制品去除有害雜質(zhì)工藝的研究

在鋼鐵中，[s]、[p]、[n]、[h]和[o]是有害的雜質(zhì)元素。根據(jù)鋼種的特點(diǎn)，通過預(yù)處理、初驗(yàn)、精制等不同的工藝，將有害雜質(zhì)元素盡可能減少到較低、較低或較低的水平，以滿足鋼的性能和使用要求。這些雜質(zhì)元素主要是在煉鋼生產(chǎn)過程中去除,一旦鋼水凝固成鋼錠或連鑄坯,在隨后的熱加工過程中是無法去除的,它們會直接或間接影響鋼的熱加工性、組織轉(zhuǎn)變、質(zhì)點(diǎn)析出等,以致影響鋼材力學(xué)性能和使用性能。從煉鋼發(fā)展歷程來看,鋼中[S]+[P]+[N]+[H]+[O]5大元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Σ的演變:20世紀(jì)60年代Σ≤900×10-6;20世紀(jì)70年代Σ≤800×10-6;20世紀(jì)80年代Σ≤600×10-6;20世紀(jì)90年代Σ≤100×10-6;2000年后Σ≤50×10-6。本文簡要評述鋼中5大有害元素在煉鋼—精煉—連鑄過程中的去除及達(dá)到的水平。1中硫法的控制1.1形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響硫的主要危害:鋼中w[S]>0.015%時,連鑄坯易產(chǎn)生裂紋;硫化物夾雜會導(dǎo)致板材冷彎不合格;硫偏析會引起管線鋼的HIC氫致裂紋。脫硫效率決定于如下因素:從熱力學(xué)上講,決定于渣/鋼間的分配系統(tǒng)、渣量和硫的活度系數(shù);從動力學(xué)上講,決定于攪拌能,它是吹A(chǔ)r流量和攪拌時間的函數(shù)。1鐵水罐和金槍魚罐脫硫方法有魚雷罐噴吹、鐵水罐噴吹和KR法等,脫硫效果如表1所示。由表1可知,鐵水罐噴吹和KR法脫硫可使入轉(zhuǎn)爐鐵水w[S]達(dá)到10×10-6,而魚雷罐則為20×10-6?？梢?防止脫硫渣回硫是非常重要的。2鋼w[s]來源脫硫鐵水入轉(zhuǎn)爐到出鋼w[S]變化如圖1所示。對A、C、E、F、G廠品種要求鋼中w[S]<30×10-6,B、D廠品種要求為鋼中w[S]<50×10-6。由圖1可知,所有廠入轉(zhuǎn)爐鐵水出鋼w[S]都增加20×10-6～30×10-6。根據(jù)轉(zhuǎn)爐w[S]平衡計(jì)算,鐵水帶入硫占61%,吹煉爐渣脫硫占20%,復(fù)吹攪拌去硫8%,氣化脫硫11%。由于轉(zhuǎn)爐高氧化性氣氛,硫分配比Ls為5～12。對于冶煉超低硫鋼(w[S]<30×10-6),應(yīng)限制石灰中wS在0.035%～0.040%。如石灰中wS=0.035%,帶入鋼水中的w[S]為14×10-6;石灰中wS=0.065%,帶入鋼水中的w[S]為26×10-6。出鋼時鋼水中w[S]來源如表2所示?？梢?對于轉(zhuǎn)爐冶煉超低硫鋼,使用高質(zhì)量含硫低的石灰、廢鋼和造渣劑,防止轉(zhuǎn)爐回硫是非常重要的。3脫硫廢水來源對于生產(chǎn)超低硫鋼(w[S]<30×10-6),二次精煉脫硫方法有出鋼渣洗脫硫、鋼包渣/金攪拌脫硫、噴石灰粉脫硫、真空室脫硫等,其w[S]含量演變?nèi)绫?所示。由表3可知,當(dāng)轉(zhuǎn)爐出鋼w[S]>70×10-6時噴粉脫硫和真空室脫硫是獲得超低硫鋼的一個好方法。理論計(jì)算指出(CEQCSI模型),實(shí)際鋼水w[S]與渣相平衡時鋼水w[S]的偏差:鋼包攪拌脫硫?yàn)?×10-6,真空室脫硫?yàn)?0×10-6,也就是真空條件下渣/金攪拌更接近于平衡,更易生產(chǎn)w[S]<10×10-6的超低硫鋼。這是因?yàn)樵谡婵諚l件下增加從底部向頂部氣泡膨脹擴(kuò)大了熔池的攪拌功,熔池的攪拌功(B)比大氣壓下熔池?cái)嚢璐?6～46倍,提高脫硫效率。轉(zhuǎn)爐渣平均成分:w(CaO)為50.2%,w(FeO)為18.0%,w(SiO2)為12.7%(±1.2%)。鋼包精煉過程脫硫渣平均成分如表4所示。為使w[S]<30×10-6,渣/金攪拌時間6～8min,氬氣流量500～1000L/min。2超低磷的主要流程高爐冶煉是不能脫磷的,礦石、焦碳、石灰中磷幾乎全部進(jìn)入了生鐵。鐵水中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.1%～0.2%,煉鋼的任務(wù)就是通過造渣把磷去除到規(guī)定范圍內(nèi):普通鋼w[P]≤0.040%,優(yōu)質(zhì)鋼w[P]≤0.030%,特殊用途的優(yōu)質(zhì)低磷鋼w[P]≤0.010%,超低磷鋼w[P]≤0.005%(管線鋼、IF鋼、低溫環(huán)境下用鋼等)。磷在鋼中溶于鐵素體,穩(wěn)定存在形態(tài)Fe2P、Fe3P。磷對鋼產(chǎn)品性能的影響:磷在凝固過程中易偏析,能顯著降低鋼的韌性,尤其是回火韌性和低溫沖擊韌性,導(dǎo)致鋼“冷脆”。對于低溫用途的鋼(如海洋平臺、管線鋼、鋼軌等)要求鋼中w[P]<0.01%或0.006%。磷使某些鋼種易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋,抗HIC管線鋼要求w[P]<0.006%,奧氏體不銹鋼要求w[P]<0.005%。脫磷的基本條件是:低溫、高堿度、高氧化性渣。超低磷鋼生產(chǎn)有2種工藝:1)歐洲北美型:轉(zhuǎn)爐內(nèi)脫磷→未脫氧出鋼沖混脫磷→鋼包除渣→LF(RH)→CC。2)日本型:鐵水預(yù)處理脫磷→轉(zhuǎn)爐脫磷→轉(zhuǎn)爐脫碳→LF(RH)→CC。國外一些廠家生產(chǎn)純凈鋼中磷水平如表5所示。鐵水w[P]在0.08%～0.10%、轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鋼水w[C]在0.03%～0.07%的條件下,鋼水w[P]可達(dá)到的水平:轉(zhuǎn)爐單渣法w[P]可達(dá)0.007%左右;轉(zhuǎn)爐雙渣法w[P]可達(dá)0.004%左右;轉(zhuǎn)爐出鋼沖混法(向未脫氧鋼流加入脫磷劑)w[P]可達(dá)0.006%左右,最低可達(dá)0.002%;轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)法(即1個轉(zhuǎn)爐脫磷,一個轉(zhuǎn)爐脫碳)轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)鋼水w[P]可達(dá)0.002%左右。根據(jù)鋼制品用途,用1個轉(zhuǎn)爐脫磷或2個轉(zhuǎn)爐脫磷都可達(dá)到出鋼時鋼中w[P]<0.005%水平。連鑄坯達(dá)到超低磷水平,應(yīng)考慮到轉(zhuǎn)爐出鋼下渣和脫氧合金化的回磷問題,一般回磷15×10-6～30×10-6。超低磷的鋼產(chǎn)量據(jù)估計(jì)可能是占總鋼產(chǎn)量的2%～3%。在煉鋼生產(chǎn)流程如何選擇既經(jīng)濟(jì)合理,又能保證生產(chǎn)超低磷含量的生產(chǎn)工藝流程是非常重要的。3中、氫鉻的控制3.1氫在鋼中的溶解鋼制造過程中氫的來源:原材料耐材的水分,環(huán)境中水蒸氣或氫氧化物。影響鋼水[H]的溶解因素有:1原料中的水圖2表示脫硫渣中水分與鋼中w[H]關(guān)系。由圖2可知,脫硫渣中水分增加,鋼水w[H]增加。22環(huán)境中的廢水圖3表示大氣中水蒸氣壓力與鋼水w[H]關(guān)系。由圖3可知,大氣水蒸氣增加,鋼水w[H]增加。3秋天雨季和旱季對鋼水中w[H]影響如圖4所示。由圖4可知,旱季鋼中w[H]有所降低。4吹ar量對鋼品質(zhì)的影響鋼包吹A(chǔ)r攪拌促進(jìn)渣/金界面的脫硫反應(yīng),但發(fā)現(xiàn)隨脫硫速率的增加,鋼中w[H]增加,如圖5所示。這是因?yàn)閇S]是表面活性物質(zhì),隨吹A(chǔ)r量增大,促進(jìn)渣/鋼/大氣之間的反應(yīng),鋼水裸露使[H]增加。據(jù)估算,鋼水[H]80%來源于原材料、耐火材料和大氣中的水分。3.2鋼水下降,氫脆斷裂強(qiáng)氫在純鐵液中溶解度服從Sievert’sLaw。鋼中的氫以原子存在:計(jì)算表明,PH2=0.1MPa液體鐵和α-Fe相平衡的[H]分別是26×10-6和0.0006×10-6,所以鋼水由液態(tài)→固態(tài)→室溫,鋼中[H]下降,H從基體擴(kuò)散到大氣中。由于鋼的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)中有孔洞、夾雜物等缺陷,原子H向缺陷處擴(kuò)散變成分子H2,[H]→H2產(chǎn)生很大的壓力。根據(jù)氫溶解度方程計(jì)算由原子H形成分子氫H2所產(chǎn)生的壓力與溫度關(guān)系如圖6所示(1atm=0.1MPa)。由圖6可知,板坯中形成分子氫(H2)所產(chǎn)生的壓力超過鋼的允許強(qiáng)度就會產(chǎn)生裂紋。C-Mn鋼在室溫抗折強(qiáng)度在300～650MPa。高強(qiáng)度鋼和高碳鋼板坯對這種氫致裂紋更為敏感。3.3直接熱裝板坯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析鋼水由液態(tài)變成固態(tài)鋼中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定于鋼的成分和鑄態(tài)結(jié)構(gòu)。連鑄坯在表面和內(nèi)部有溫度梯度,故[H]溶解度也存在梯度。鑄坯從高溫向低溫變化時[H]由于凝固結(jié)構(gòu)缺陷擴(kuò)散受到阻礙,在缺陷處形成的分子氫存在于鑄坯中。從含B和不含B的C-Mn鋼板坯,冷卻到室溫,沿板坯厚度方向每隔25mm切取試樣分析鋼中[H],沿板坯厚度方向[H]分布如圖7所示。由圖可知:含B與不含B板坯中從內(nèi)弧→外弧[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢是相近的。這說明在板坯激冷層結(jié)構(gòu)致密,[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,板坯中心區(qū)由于疏松縮孔H2較高,而在柱狀晶區(qū)[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。連鑄坯切割后以不同冷卻方式板坯中[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖8所示。由圖8可知,板坯堆冷與空冷鋼中[H]差別不顯著。但緩冷比快冷有足夠時間促進(jìn)分子氫擴(kuò)散到大氣中。板坯加熱到不同溫度板坯[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖9所示。由圖9可知,加熱時間和加熱溫度對[H]的移除有重要影響。因加熱溫度高[H]擴(kuò)散速率加快。在加熱時,板坯顯微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變促進(jìn)了分子氫(H2)的移除,隨板坯溫度的升高也阻礙了[H]向板坯內(nèi)部擴(kuò)散。因此,直接熱裝板坯軋制裂紋為零;冷裝或堆冷入爐板坯裂紋率為10.14%。3.4鋼水?dāng)U散系數(shù)測定轉(zhuǎn)爐冶煉鋼水w[H]為4×10-6～6.5×10-6,電爐鋼水w[H]為4×10-6～7×10-6。去除鋼水中[H]的方法:1)降低原材料和輔助材料水分,wH2O<0.5%;2)烘烤好耐火容器(鋼包、中包等);3)吹A(chǔ)r攪拌,H2向Ar氣泡擴(kuò)散去氫(CAS、鋼包吹A(chǔ)r等);4)真空處理(RH、DH、VD)。RH處理過程鋼水w[H]變化如圖10所示。由圖10可知:鋼水初始[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時,RH處理初期[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較快,[H]去除速率較高,說明[H]高的擴(kuò)散系數(shù)。不管鋼水初始[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低,RH處理10min后直到RH處理結(jié)束,鋼水[H]質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎相同。4中氮法的控制4.1溫度對鐵液溶解度的影響氮在純鐵液中溶解服從Sievert’sLaw。鋼中的氮以原子存在:平衡常數(shù)K是溫度的函數(shù)。當(dāng)PN2=0.1MPa,氮在鐵液和不同結(jié)構(gòu)鐵中的溶解度與溫度有關(guān)。如1873K時w[H]=25.4×10-6,而w[N]=451×10-6。這是因?yàn)镹2分子結(jié)合比H2結(jié)合牢固。4.2在鋼水氮的作用下1co氣泡排氮在轉(zhuǎn)爐吹煉鋼過程中有從氣相中吸氮也有由C-O反應(yīng)生成CO氣泡排氮的可能。脫碳速率最大鋼水中[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。出鋼時鋼水w[N]一般在10×10-6～15×10-6,它與氧氣純度及復(fù)吹氣體(Ar或N2)有關(guān)。2鋼水脫氧lf一環(huán)[n]電爐冶煉過程鋼水[N]決定于空氣滲入電弧區(qū)的程度、電弧長度、泡沫渣等因素。為防止吸氮重要的是保持電弧被泡沫渣遮擋防止空氣進(jìn)入電弧區(qū)。隨噴碳粉速率增加(相當(dāng)于CO量增加)鋼水中[N]減少(見圖11中曲線2)。如果噴碳粉速率和CO生成速率超過了某一合理值,渣子泡沫化程度高從爐門逸出,爐內(nèi)渣量減少,電弧暴露將導(dǎo)致鋼水[N]增加(見圖11中曲線3)。合理的噴碳粉量和泡沫渣可使電爐出鋼w[N]小于25×10-6(見圖11中曲線1)。應(yīng)當(dāng)指出,采用未脫氧出鋼,鋼水高的[O]質(zhì)量分?jǐn)?shù),可減少鋼流卷入空氣的吸氮速率,可減少鋼水吸氮1/3～1/2。3)爐外精煉。在大氣下鋼包精煉影響鋼水吸[N]因素:鋼包爐電弧加熱;鋼包爐內(nèi)保持微正壓操作防止空氣吸入;合適的吹A(chǔ)r強(qiáng)度,防止鋼水裸露;合金中的氮含量。在正常操作條件下,經(jīng)LF精煉后鋼水增氮5×10-6～10×10-6。在真空條件下,鋼水中氫的擴(kuò)散系數(shù)比其他元素高,故RH有很高的脫氫效率。而S、O是表面活性元素,降低了氮的傳質(zhì)系數(shù),脫氮效率較低。RH處理脫氧鋼水去氮率為10%～15%。RH處理未脫氧鋼水去氮率30%～40%。RH處理過程鋼水[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖12所示。由圖12可知:RH去除[N]明顯決定鋼水[O]、[S]質(zhì)量分?jǐn)?shù)。RH處理未脫氧鋼由于[O]高,[N]幾乎不降低。RH處理高[N]鋼水,處理開始[N]下降很快。對于超低硫管線鋼要求w[S]<7×10-6,低硫促進(jìn)除氮,使鋼中w[N]<40×10-6。4)連鑄過程吸氮。經(jīng)爐外精煉的鋼水已很純凈了,鋼水氮氧含量已很低,在澆注過程要防止吸氮:提高鋼包自開率,防止燒氧;鋼包→中間包保護(hù)澆注;中間包合適的流場防止長水口周圍鋼液面裸露;開澆、換鋼包盡量減少敞開澆注。從鋼包→中間包鋼水吸氮wΔ[N]在3×10-6～5×10-6是可接受的。追求目標(biāo)是小于3×10-6甚至零吸氮。以某廠轉(zhuǎn)爐流程生產(chǎn)超低碳鋼為例,鋼水平均[N]質(zhì)量分?jǐn)?shù)演變?nèi)鐖D13所示。5中氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧5.1總氧t[o]的排除當(dāng)轉(zhuǎn)爐吹煉到終點(diǎn),鋼水中溶解了過多氧(溶解氧[O]或氧活度a[O]),出鋼時在鋼包內(nèi)必須進(jìn)行脫氧合金化,把[O]溶轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸飱A雜([O]夾雜)從鋼液中排除。所以鋼中總氧T[O]可表示為:T[O]=[O]溶+[O]夾雜。出鋼時鋼水中[O]溶很高,[O]夾雜→0,T[O]≈[O]溶。脫氧合金化后[O]夾雜很高,而[O]溶很低,故T[O]≈[O]夾雜。因此,可以用鋼中T[O]表示鋼的潔凈度,也就是夾雜物的水平。T[O]越低則鋼越“干凈”。因此,對高質(zhì)量的鋼要把T[O]降低到小于20×10-6的水平,這是煉鋼生產(chǎn)全流程要解決的問題。5.2氧合金化的脫氧法轉(zhuǎn)爐吹煉終點(diǎn)溶解氧[O]溶很高,出鋼時在鋼包進(jìn)行脫氧合金化。脫氧就是把鋼中的[O]溶轉(zhuǎn)變?yōu)槊撗醍a(chǎn)物[O]夾雜。要控制好所生成的脫氧產(chǎn)物組成形態(tài)和熔點(diǎn),夾雜物易上浮、可澆性好。根據(jù)鋼種,有以下幾種脫氧模式:1simn脫氧控制合適的Mn/Si比(2.5～3.0)和鋼包頂渣成分得到液相MnO·SiO2夾雜呈球形液態(tài)易上浮。22硅錳和少量鋁脫氧si、mn、al控制鋼中酸溶鋁wAls<0.006%使其生成液相錳鋁榴石(3MnO·Al2O3·2SiO2),易上浮,不堵水口。3al2o3+al2o3對于低碳低硅鋁鎮(zhèn)靜鋼,鋼中wAls=0.02%～0.05%,脫氧產(chǎn)物全部為Al2O3,熔點(diǎn)高(2050℃),可澆性差,易堵水口。Al2O3可塑性差,影響鋼材性能和表面質(zhì)量。為此采用重鈣處理(CaAl線、CaFe線),使其生成12CaO·7Al2O3有利于夾雜物上浮,改善鋼水可澆性。4鈣長石及鈣黃礦物的添加C-Mn鋼為細(xì)化晶粒用Al脫氧(wAls=0.01%～0.02%),主要為Al2O3夾雜。采用輕鈣處理使其形成鈣長石CaO·Al2O3·2SiO2(wCaO:20%～25%,wAl2O3:37%,wSiO2:44%)或鈣黃長石2CaO·Al2O3·2SiO2(wCaO:40%,wAl2O3:37%,wSiO2:22%),夾雜物熔點(diǎn)低呈液態(tài)易上浮,可澆性好。5.3除夕火外，廠外精煉鋼水氧控制鋼水脫氧生成夾雜物,爐外精煉目的是:13將混合物傳輸?shù)戒撛袖撍袏A雜物上浮主要決定熔池?cái)嚢?促進(jìn)夾雜物碰撞聚合長大(5～200μm)。采用辦法是吹氬氣攪拌,真空循環(huán)。2渣中有限溶解它決定于渣/鋼界面能和夾雜物溶解于渣相的能力。液相夾雜物完全溶解于渣相,而固體夾雜物在渣中有限溶解。這與渣相成分、溫度和渣量有關(guān)。隨著爐外精煉技術(shù)的發(fā)展,鋼水中T[O]質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低,夾雜物越來越少,鋼水越來越干凈,鋼材性能不斷改善。由于引入爐外精煉,對于硅鎮(zhèn)靜鋼wT[O]可達(dá)15×10-6～20×10-6,對于鋁鎮(zhèn)靜鋼可小于10×10-6。5.4鋼包鋼和犯罪劑注意事項(xiàng)經(jīng)過爐外精煉得到的干凈鋼水(wT[O]=10×10-6～30×10-6)在連鑄過程中一方面是防止干凈鋼水再污染,另一方面在鋼水傳遞過程中,控制鋼水在中間包和結(jié)晶器流動使夾雜物上浮到渣相進(jìn)一步凈化鋼水。防止干凈鋼水