2高分子物理-第一章課件

重點(diǎn)重點(diǎn)要求掌握構(gòu)型、構(gòu)象、均方末端距等基本概念，高聚物鏈結(jié)構(gòu)、溫度、外力等因素對(duì)高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的計(jì)算。難點(diǎn)正確理解構(gòu)型、構(gòu)象等基本概念，高分子鏈的結(jié)構(gòu)、內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔性之間的關(guān)系。區(qū)別單鏈連柔性與材料的鏈柔性的不同之處。

第一節(jié)高聚物的結(jié)構(gòu)層次一、高聚物的結(jié)構(gòu)

高聚物的結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列。包括：鏈結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。二、高分子的結(jié)構(gòu)分類1.鏈結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))：chainstructure(firstorderstructure)2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：aggregationstatestructure(secondorderstructure)1.鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)：研究一個(gè)大分子鏈中原子或基團(tuán)的集合結(jié)構(gòu)，具體又分為：a.第一層次結(jié)構(gòu)（近層結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)）：高分子基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)與立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究的范圍主要包含高分子的組成和構(gòu)型(configuration)兩個(gè)方面。是決定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔點(diǎn)等）。b.第二層次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)層結(jié)構(gòu)long-rangestructure、鏈的構(gòu)象conformation）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。randomcoilfoldedchainhelicalchainspinningchain2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)（大分子、大分子間的集合排列），是決定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工過(guò)程中形成，強(qiáng)烈地受遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響。主要分為晶態(tài)(crystalline)結(jié)構(gòu)、非晶(amorphous)態(tài)結(jié)構(gòu)、取向(orientation)態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶(liquidcrystal)態(tài)結(jié)構(gòu)—第三層次結(jié)構(gòu)；織態(tài)結(jié)構(gòu)—高次結(jié)構(gòu)。

第二節(jié)高分子鏈的近層結(jié)構(gòu)一、單體單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)1.全同鏈與雜鏈全同鏈(isochain)：主鏈(mainchain)由同一種原子組成稱為全同鏈。雜鏈(heterochain)：由不同原子組成的主鏈稱為雜鏈。2.常用分類方法a.碳鏈高分子(carbon-carbonchainpolymer)：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接的碳鏈高分子。特點(diǎn)：易成型加工，不易水解，但耐熱性差。順丁橡膠（BR）聚丙烯（PP）b.雜鏈高分子(heterochainpolymer)：分子主鏈除含有碳外，還有O、N、S等二種或二種以上的原子以共價(jià)鍵相連接。特點(diǎn)：強(qiáng)度高，耐熱性好，可作為工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）c.元素有機(jī)高分子(organicpolymer)：主鏈上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等與O組成，側(cè)鏈上含有有機(jī)基團(tuán)。特點(diǎn)：強(qiáng)度不高，具有無(wú)機(jī)物的耐熱性和有機(jī)物的彈塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）d.無(wú)機(jī)高分子(inorganicpolymer)：主鏈上不含碳元素，也不含有機(jī)取代基，完全由其他元素組成。特點(diǎn)：強(qiáng)度低，耐熱性好，處在研究階段，成鏈能力差，分子量低。二、鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵合順序1.單烯類(CH2=CHR)：頭-尾、頭-頭或尾-尾α-烯烴聚合產(chǎn)物大多為頭-尾相接。頭-頭結(jié)構(gòu)（head-to-headstructure）的形成與聚合溫度（polymerizationtemperature）有關(guān)，聚合溫度上升，頭-頭結(jié)構(gòu)含量增高。2.雙烯類(CH2=CH-CH=CH2)：雙烯類單體聚合時(shí)，情況較復(fù)雜。如丁二烯聚合過(guò)程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之區(qū)別。對(duì)于1，2-或3，4-加成，可能有頭-尾、頭-頭、尾-尾三種鍵合方式；對(duì)于1，4-加成，又有順式和反式等各種構(gòu)型。3.共聚物中單體單元的鍵合順序主要有：無(wú)規(guī)（random）、交替（alternating）

嵌段（block）和接枝（graft）四種。無(wú)規(guī)共聚:

ABAABABAABBABBBAABABB交替共聚:ABABABABABABABABABABA嵌段共聚:

AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB接枝共聚:

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

BBBBBB

BBBBBBB重點(diǎn)介紹SBS結(jié)構(gòu)SBS是陰離子方法聚合(anionicpolymerization)制得的三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，又稱丁苯熱塑性彈性體(thermoplasticelastomer)（熱塑性橡膠，第三代橡膠）。SBS具有二相結(jié)構(gòu)：PS段是硬塑料，以微區(qū)形式在SBS中起物理交聯(lián)點(diǎn)作用，提供強(qiáng)度和流動(dòng)性；PB段是橡膠，提供彈性。SBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡膠，其使用上限溫度為:

下限溫度為:硬段的Tg軟段的Tg結(jié)構(gòu)：硬段軟段硬段PSPSPBPSPSPSPSPSPS問(wèn)題現(xiàn)有四種高聚物為：S-B-S，B-S-B；S-I-S，I-S-I。其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-異戊二烯。請(qǐng)指出這四種高聚物是否均為熱塑性彈性體？為什么？三、構(gòu)型（configuration）1.構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對(duì)位置和排列。這種化學(xué)結(jié)構(gòu)不經(jīng)過(guò)鍵的破壞或生成是不能改變的。2.旋光異構(gòu)(opticalisomerism)：對(duì)結(jié)構(gòu)中四個(gè)取代基或原子是不對(duì)稱的高聚物，可能產(chǎn)生兩種旋光異構(gòu)體(opticalisomer)，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)不對(duì)稱(asymmertric)的碳原子C*，它們?cè)诟叻肿佑腥N鍵接方式。旋光異構(gòu)的三種鍵接方式：全同立構(gòu)（isotacticchainstructure）：取代基全部處在主鏈平面的一側(cè)或說(shuō)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)（syndiotacticchainstructure）：取代基相間分布在主鏈平面的兩側(cè)或說(shuō)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無(wú)規(guī)立構(gòu)（atacticchainstructure）：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接。旋光異構(gòu)三種鍵接方式圖示注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒(méi)有旋光性3.幾何異構(gòu)(geometricalisomerism)：共軛二烯烴（conjugateddiene)發(fā)生1，4-加成聚合時(shí)，在聚合物主鏈上含有C=C雙鍵，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使雙鍵兩側(cè)的取代基可以有不同的排列方式，形成順式構(gòu)型(cis-)和反式構(gòu)型(trans-)。性能差異

順式：重復(fù)周期長(zhǎng)，分子不易結(jié)晶，是良好的彈性體，橡膠。反式：重復(fù)周期短，分子易結(jié)晶，為樹脂(resin)，塑料此外，二烯烴還可發(fā)生1,2-或3,4-加成之分。1,4-聚丁二烯幾何異構(gòu)cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadiene四、單個(gè)鍵的鍵合1.支化（

branching）/支鏈（branchingchainorbranchedchain)支化產(chǎn)生：聚合過(guò)程中，活性大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。支化對(duì)高聚物的影響較大。HDPEmainchainLDPEmainchain2.交聯(lián)(crosslinking)交聯(lián)是高分子鏈間通過(guò)支鏈連接成一個(gè)三維空間網(wǎng)絡(luò)大分子的過(guò)程，所得高聚物為交聯(lián)大分子。交聯(lián)高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶劑(goodsolvent)，加熱后也不融化或熔融。交聯(lián)作用在高分子材料的應(yīng)用方面很重要，它能夠使產(chǎn)品在使用過(guò)程中克服分子間流動(dòng)，提高強(qiáng)度、耐熱性及抗溶劑性。高聚物交聯(lián)后，使用溫度提高，例如PE交聯(lián)后，使用溫度為135℃（LDPE80~100℃，HDPE120℃）。橡膠交聯(lián)后，強(qiáng)度高，變形小，使其成為彈性材料，但含硫量不宜太高（2%左右）30%S含量則成為硬質(zhì)膠。

橡膠的硫化是使含有雙鍵的分子之間產(chǎn)生硫橋

未經(jīng)硫化的(unvulcanized)橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的（vulcanized）橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的(reversible)彈性變形，所以橡膠一定經(jīng)過(guò)硫化(vulcanization)變成交聯(lián)(crosslinking)結(jié)構(gòu)后才能使用。3.互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN

（interpenetratingpolymernetwork）聚合物共混物（polymerblends）：

PolymerA+PolymerB→polymerblends共混物IPN：兩種不同的單體在一起各自聚合形成網(wǎng)絡(luò)互穿。Semi-IPN：一種線型聚合物（PolymerA）與單體B混合在一起，引發(fā)B聚合形成PolymerB聚合物網(wǎng)絡(luò)，PA以線型結(jié)構(gòu)均勻分布于PB網(wǎng)中。這是共混高聚物一個(gè)新的分支，近年來(lái)研究得比較活躍。聚合物共混物，海-島結(jié)構(gòu)IPN和Semi-IPN結(jié)構(gòu)示意圖IPN結(jié)構(gòu)Semi-IPN結(jié)構(gòu)

第三節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第二層次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)層結(jié)構(gòu)、鏈的構(gòu)象）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。一、分子量與分子量分布高聚物分子量的特點(diǎn)：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。依方法不同，分為數(shù)均number-average（Mn，線均）、重均weight-average（Mw，面均）和Z均z-average（Mz，體均），分子量Mn<Mw<Mz。分布指數(shù)d=Mw/Mn≥1，d=1單分散性，此時(shí)Mn=Mw=Mz。分子量及其分布對(duì)高聚物的物理機(jī)械性能和成型加工性能影響較大。二、高分子鏈的構(gòu)象

（conformation）1.高分子鏈的構(gòu)象

：由于C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。2.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)：從有機(jī)化學(xué)可知，C-C單鍵是由σ電子組成，電子云的分布是軸向?qū)ΨQ的，因此C-C單鍵可以繞軸相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于高分子鏈?zhǔn)怯沙汕先f(wàn)個(gè)單鍵所組成，所以由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)將引起大分子的眾多構(gòu)象。C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高聚物具有鏈柔性的原因。以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3為例，觀察其內(nèi)旋轉(zhuǎn)中能量變化，以C（2）－C（3）單鍵旋轉(zhuǎn)1.當(dāng)ψ＝0時(shí)，兩個(gè)甲基處在相反位置上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力最小，距離最遠(yuǎn)，斥力最低，稱為反式交錯(cuò)構(gòu)象。2.當(dāng)ψ＝120°、240°時(shí)，H、CH3相互交叉，勢(shì)能較低，稱為旁式交錯(cuò)構(gòu)象，是較穩(wěn)定的構(gòu)象。3.當(dāng)ψ＝60°、300°時(shí)，H、CH3相互重疊，勢(shì)能較高，稱為偏式重疊構(gòu)象。4.當(dāng)ψ＝180°時(shí)，甲基重疊，勢(shì)能最高，為順式重疊構(gòu)象。因此小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，與取代基大小、種類、結(jié)構(gòu)等有關(guān)?，F(xiàn)在分析一下大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)a（1）在Z軸自轉(zhuǎn)，引起b(2)繞a公轉(zhuǎn)，C（3）可以以a為軸，在頂角為的圓錐底面圓周上的任何位置。同理，b(2)的自轉(zhuǎn)，c(3)的公轉(zhuǎn)，C（4）可以出現(xiàn)在以b(2)為軸，頂角為的圓錐底面圓周上的任何位置。由此可知，C（4）的活動(dòng)空間更大。由于高分子鏈?zhǔn)怯沙汕先f(wàn)個(gè)單鍵所組成，所以由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)將引起大分子的眾多構(gòu)象（高聚物具有鏈柔性的原因）

3.高分子鏈的柔順性①基本概念高分子鏈的柔順性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)。鏈段(chainsegment)：高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元，是高分子物理中最重要的概念。對(duì)實(shí)際高分子而言，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目愈多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻愈小，構(gòu)象數(shù)愈大，鏈段愈短，相應(yīng)的柔順性越好。由于熱運(yùn)動(dòng)的緣故，高分子鏈構(gòu)象時(shí)刻在改變，因而構(gòu)象具有統(tǒng)計(jì)意義。②分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）對(duì)鏈的柔順性影響分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性有很大影響，這就是為什么實(shí)際生活中我們接觸到的高聚物有橡膠、塑料之分。A.主鏈結(jié)構(gòu)(backbone/mainchainstructure)a.主鏈單鍵不同，柔性不同，順序如下：-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者鏈長(zhǎng)(chainlength)、鍵角(valenceangle)大于后者。例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—種很好的合成橡膠(syntheticrubber)，其結(jié)構(gòu)式為耐低溫可達(dá)-150度。C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因?yàn)檠踉又車鷽](méi)有其它的原子和基團(tuán)，C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一種涂料。鏈長(zhǎng)、鍵角比較b.主鏈上含有孤立雙鍵(isolateddoublebond)時(shí)，大分子柔順性好（鄰近單鍵能旋轉(zhuǎn)，且阻力?。〣R、NR。c.當(dāng)含有共軛雙鍵(conjugateddoublebond)時(shí)，大分子呈剛性，如聚乙炔、聚苯等。

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-d.當(dāng)主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，鏈柔性差，如果做塑料使用，則具有較高的使用溫度。但若主鏈引入的芳雜環(huán)較多，則使鏈剛性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此應(yīng)該注意剛?cè)徇m中，如聚苯醚（PPO），苯環(huán)剛性，碳氧鍵柔性，整體偏剛性。B.側(cè)基(side-chain)/取代基（極性和位阻效應(yīng)）a.結(jié)構(gòu)單元中只具有單個(gè)取代基時(shí)，取代基極性越大，分子間相互作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力大，柔順性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基極性：-CN>-Cl>-CH3大分子柔性：反之，PP>PVC>PAN極性取代基考慮其極性大小，多少對(duì)分子間相互作用力大小的影響。b.一般來(lái)說(shuō)，極性取代基比例越大，柔順性越差。-CH2-CCl=CH-CH2->-CH2-CHCl->-CHCl-CHCl-結(jié)論：極性取代基比例越大，柔順性越差.為什么？c.極性取代基多少和位置對(duì)柔順性有影響，如果取代基對(duì)稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好。例如PVDC

（偏聚氯乙烯）與聚氯乙烯相比：柔順性:–CCl2-CH2->-CH2-CHCl-d.對(duì)于非極性取代基而言，基團(tuán)體積大，位阻效應(yīng)大，柔順性差。體積效應(yīng):高聚物柔性:C.支化與交聯(lián)(branchingandcrosslinking)若支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性下降。阻礙鏈的結(jié)晶起主導(dǎo)作用時(shí)，鏈柔性上升LDPE>HDPE。交聯(lián)，交聯(lián)不太大時(shí)，對(duì)鏈柔性影響不大。D.分子鏈長(zhǎng)短交聯(lián)大時(shí)，鏈柔性變差，甚至失去彈性。分子鏈長(zhǎng)，鏈段數(shù)多，構(gòu)象數(shù)目多，鏈柔性好？答案：相同的結(jié)構(gòu)時(shí)上述結(jié)論才成立。

相同的結(jié)構(gòu)時(shí)不同的結(jié)構(gòu)時(shí)結(jié)論：當(dāng)相同的結(jié)構(gòu)時(shí)，分子鏈長(zhǎng)，鏈段數(shù)多，構(gòu)象數(shù)目多，鏈柔性好E.分子間作用力(intermolecularforce)分子間作用力上升，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出來(lái)的柔順性小當(dāng)單個(gè)分子鏈柔順性相近時(shí)：分子間作用力：能形成氫鍵>極性主鏈>非極性主鏈聚合物柔性：能形成氫鍵<極性主鏈<非極性主鏈F.分子鏈的規(guī)整性分子鏈愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，高分子結(jié)晶后，由于晶格束縛，鏈柔性表現(xiàn)不出來(lái)，聚合物呈現(xiàn)剛性，如PE、PP分子鏈?zhǔn)侨嵝?，但聚合物具有塑料性質(zhì)。例如：等規(guī)聚丙烯——塑料無(wú)規(guī)聚丙烯——粘彈體（類似牛皮糖）低密度聚乙烯——軟塑料高密度聚乙烯——較硬塑料

乙烯-丙烯共聚物——橡膠③外界因素（外因）對(duì)鏈柔性的影響A.溫度(temperature)：影響高分子鏈柔性最重要的外因。T上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性好，PP在低溫時(shí)沖擊強(qiáng)度(impactstrength)差，升高溫度，沖擊強(qiáng)度上升。溫度進(jìn)一步上升，塑料變得有彈性，甚至可以流動(dòng)。T下降，柔順性差，橡膠常溫下有彈性，降低溫度后可變?yōu)楹陀菜芰弦粯訌?qiáng)硬。高分子材料的低