第十四次課化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1214

單分子反應(yīng)

A→P

2A→P

3A→P雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)復(fù)習(xí)1.基元反應(yīng)的速率方程2.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程對(duì)行反應(yīng)平行反應(yīng)改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主產(chǎn)物的產(chǎn)量3.復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法連串反應(yīng)(1)建立復(fù)雜反應(yīng)速率方程組(2)控制步驟法(3)穩(wěn)態(tài)近似法(4)平衡近似法§4-4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響影響反應(yīng)速率的因素一個(gè)是濃度，一個(gè)是溫度，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)為對(duì)速率常數(shù)的影響對(duì)大多數(shù)反應(yīng)，隨著溫度的升高，速率常數(shù)k增大比如：乙酸甲酯水解反應(yīng)的k在35℃時(shí)是25℃的1.82倍蔗糖水解反應(yīng)的k在35℃時(shí)是25℃的4.13倍

van’tHoff經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10K，速率常數(shù)k大約增加2~4倍在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，用lnk對(duì)1/T作圖，可得到一條直線。直線可以用兩個(gè)參數(shù)來(lái)描述：截距和斜率。因此反應(yīng)速率隨溫度的變化可以用：這個(gè)公式稱為Arrhenius方程。在1889年由Arrhenius提出的描述k—T關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式k0稱為指前因子，也稱為頻率因子，Ea稱為活化能高的活化能意味著斜率較大，表明溫度對(duì)k的影響較強(qiáng)1指數(shù)式：3對(duì)數(shù)式：2微分式：4積分式：Arrhenius公式的變形定量計(jì)算證明演示：擬合Arrhenius方程，得到活化能和指前因子Arrhenius參數(shù)的意義當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，A和B分子相互接近，發(fā)生碰撞，它們的鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生變化，A---B整個(gè)體系能量逐漸升高當(dāng)能量達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，A---B體系稱為過(guò)渡態(tài)翻過(guò)最高點(diǎn)A---B體系分子重新排列，逐漸形成產(chǎn)物活化能是使反應(yīng)物生成產(chǎn)物所需要的最低能量過(guò)渡態(tài)能量與反應(yīng)物能量的差值就是活化能Arrhenius參數(shù)的意義

在反應(yīng)系統(tǒng)中每秒可以發(fā)生許多次碰撞，但只有一小部分具有Ea能量的碰撞可以發(fā)生反應(yīng)。這一部分的比例可以用玻爾茲曼分布來(lái)表示指前因子k0表示與能量無(wú)關(guān)的碰撞頻率

因此，指前因子k0與指數(shù)項(xiàng)的乘積就表示成功的可以發(fā)生反應(yīng)的碰撞頻率注意：對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化能總是大于等于零；等于零意味著速率常數(shù)不隨溫度變化；對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化能(表觀活化能)可以小于零例

活化能對(duì)速率常數(shù)的影響

計(jì)算室溫下兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)的比值：兩個(gè)反應(yīng)有相同的k0值，活化能相差(a)1kcal/mol，(b)10kcal/mol解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=k0e-Ea/RT例

已知某平行反應(yīng)

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中cB/cD之值。假設(shè)B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應(yīng)在哪個(gè)溫度下進(jìn)行更有利？解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=k0e-Ea/RTT=900K時(shí)T=1200K時(shí)

在T=900K時(shí)，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時(shí)，cB

/cD=1.81，由此例可見(jiàn)，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應(yīng)在高溫下進(jìn)行更為有利例：已知某基元反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時(shí)分別為5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應(yīng)的活化能以及該反應(yīng)的k—T關(guān)系式。（2）該反應(yīng)在30℃時(shí)進(jìn)行1000s，轉(zhuǎn)化率為若干？解：（1）將已知數(shù)據(jù)代入阿侖尼烏斯公式得Ea=97730J·mol-1將Ea=97730J·mol-1和10℃時(shí)的k值代入下式：得該反應(yīng)的k–T

關(guān)系式為：（2）求30℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率將T=303.15K代入該反應(yīng)的k—T關(guān)系式，欲求反應(yīng)進(jìn)行1000s的轉(zhuǎn)化率xA，則需知是幾級(jí)反應(yīng)。由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，將t=1000s

代入,得因此其速率方程積分形式為式3.

簡(jiǎn)單碰撞理論（自學(xué)）（1）化學(xué)反應(yīng)的剛球碰撞模型1只有分子的有效碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)。兩個(gè)基本假設(shè)

2反應(yīng)速率等于單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)。（2）碰撞數(shù)ZAB的計(jì)算其中

dA和dB分別為A、B分子的有效碰撞直徑，而kB為玻爾茲曼常數(shù)，πdAB2稱為碰撞截面，用σ表示，即σ=πdAB2。從式ZAB的表達(dá)式可知，分子碰撞頻率與分子A、B的有效碰撞直徑、分子質(zhì)量、濃度及溫度T有關(guān)。(折合質(zhì)量)

由于只有碰撞動(dòng)能ε≥εc的那些分子間碰撞對(duì)化學(xué)反應(yīng)是有效的，因而q是對(duì)能量分布函數(shù)F(ε)求積分，即其中Ec=Lεc，稱為碰撞反應(yīng)閾能.反應(yīng)速率：反應(yīng)速率常數(shù)：（3）與阿侖尼烏斯方程比較活化能的表達(dá)式為：簡(jiǎn)化校正因子P:modifiedArrehenius

equation動(dòng)力學(xué)參數(shù)碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：

對(duì)基元反應(yīng)的描述直觀易懂，突出了反應(yīng)過(guò)程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量以克服能壘的特點(diǎn)，可以定量的解釋質(zhì)量作用定律以及Arrhenius定律的Ea和k0，對(duì)于了解基元反應(yīng)細(xì)節(jié)很有幫助，對(duì)簡(jiǎn)單分子估算有一定的準(zhǔn)確性碰撞理論的缺點(diǎn)：

由于模型太簡(jiǎn)單，使計(jì)算結(jié)果有較大誤差根據(jù)Arrhenius定律理解基因突變哈布斯堡的下巴：遺傳的穩(wěn)定性突變的本質(zhì)？不連續(xù)狀態(tài)-量子躍遷活化能保護(hù)了基因§4-5

表觀速率方程的參數(shù)確定（表觀速率方程）實(shí)驗(yàn)確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程為：1微分法兩邊取對(duì)數(shù)

微分法是利用表觀速率方程的微分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法，微分法又包括計(jì)算法和作圖法。取兩組不同時(shí)刻的υ和cA

的數(shù)據(jù)代入上式：2積分法

積分法是利用表觀速率方程的積分形式來(lái)確定表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法。積分法也包括計(jì)算法和作圖法兩類方法只要速率方程的微分形式已知，就可以得到其積分形式，從而了解該級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征。級(jí)數(shù)速率方程特征微分形式積分形式t1/2直線關(guān)系k的量綱012n反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)3半衰期法按n=0,1,2級(jí)反應(yīng)的半衰期特征確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n級(jí)反應(yīng)半衰期通式只用兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于任何n

級(jí)的反應(yīng),n可為整數(shù),也可為小數(shù)或分?jǐn)?shù)。4初速率法如果實(shí)驗(yàn)測(cè)知某反應(yīng)的速率與反應(yīng)物質(zhì)A、B的濃度有關(guān)，則經(jīng)驗(yàn)速率方程式可寫為在保持cB,0不變的情況下,改變cA,0，測(cè)得兩種不同cA,0下的反應(yīng)初始速率υ0，代入上式可得將兩式相除，得

則