第三章 章 元素的地球化學(xué)遷移

2023/9/211

第三章元素的地球化學(xué)遷移2023/9/212§3-1元素的地球化學(xué)遷移

1．元素地球化學(xué)遷移的一般概念

在地質(zhì)和地球化學(xué)作用中，元素由一種賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N賦存狀態(tài)，并常伴隨元素組合和分布特征變化、以及空間位移的作用稱為元素的地球化學(xué)遷移。

2023/9/213從這個(gè)概念我們對(duì)元素在自然界的遷移可以更深入理解：

①空間上的位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素的分散和集中的分帶性；②時(shí)間上變化應(yīng)涉及到從元素形成、演化發(fā)展到目前階段的整個(gè)歷史，也包含某個(gè)時(shí)期元素活化、搬運(yùn)和沉淀的階段性；③寓于各種作用之中，為其有機(jī)的組成部分，元素的遷移（量和質(zhì)的變化）記錄著作用的過程；2023/9/214④“量”、“質(zhì)”和“動(dòng)”的關(guān)系：從定義的深入理解，我們可以將自然界元素的豐度(量)和元素賦存形式（質(zhì)）與元素遷移（動(dòng)）的關(guān)系進(jìn)行歸納，一是事實(shí)基礎(chǔ)，另一是理論指導(dǎo)。

查明元素在不同地區(qū)、地質(zhì)體、巖石和礦物的分布、分配、集中、分散及賦存形式的實(shí)際情況，是研究元素地球化學(xué)遷移的事實(shí)基礎(chǔ)；而搞清楚元素遷移的途徑、機(jī)制和物理化學(xué)條件，則又是闡明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律的理論指導(dǎo)。2023/9/215⑤自然界元素遷移的主要特點(diǎn)是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對(duì)元素的遷移具有極其重要的意義：

a．H2O在各地球化學(xué)體系中普遍存在，為過剩組份；

b．H2O有控制環(huán)境性質(zhì)的作用；

c．元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀。2.元素地球化學(xué)遷移過程活化（解體）─遷移（空間位移，伴隨存在形式變化）─重新結(jié)合（沉淀、結(jié)晶）3.元素遷移的類型

化學(xué)和物理化學(xué)遷移

生物和生物化學(xué)遷移

機(jī)械遷移元素遷移的類型包括物質(zhì)在硅酸鹽熔體、水溶液和氣相中的遷移，物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)較小，通常呈離子、分子或膠體形式物質(zhì)的遷移與生物活動(dòng)有關(guān)。如光合作用、生物還原（硫）作用等元素的存在形式?jīng)]有變化，物質(zhì)以巖屑、礦物碎屑等形式遷移4.元素遷移的標(biāo)志（1）礦物組合的變化（出現(xiàn)了蝕變巖石或蝕變礦物—矽卡巖化、云英巖化、黃鐵礦化等）；（2）巖石中元素含量的變化—通過元素含量的系統(tǒng)測定和定量計(jì)算確定；（3）物理化學(xué)界面—氧化還原界面，壓力釋放帶，溫度界面，pH界面，水位線，土壤濕度界面等。

地球化學(xué)障二.元素遷移的影響因素1.元素遷移前存在形式吸附狀態(tài)易遷移，進(jìn)入礦物晶格（獨(dú)立礦物、類質(zhì)同象）難遷移；化合物類型—離子鍵、分子鍵化合物易遷移，共價(jià)鍵、金屬鍵化合物難遷移；2.元素地球化學(xué)性質(zhì)如離子的電價(jià)、半徑，決定元素在水溶液中遷移形式；3.體系中的相伴組分共同離子效應(yīng)、天然水離子強(qiáng)度、鹽效應(yīng)；4.體系內(nèi)物理化學(xué)強(qiáng)度參數(shù)的空間變化濃度差、壓力差、溫度差等；5.環(huán)境pH和Eh§3-2水-巖地球化學(xué)作用

水是地殼中豐度最大的流體相，能與巖石中大多數(shù)礦物和元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響元素的行為；在地球化學(xué)體系中H2O是過剩組分，有控制環(huán)境性質(zhì)的作用。水-巖化學(xué)作用條件

水的性質(zhì)來源溫度低溫、高溫

1.低溫水-巖化學(xué)作用地表環(huán)境①過量水體系②多組分體系作用劑（O2，CO2，H+，OH-）電解質(zhì)鹽類（Na，K，Ca，Mg的鹽）水流動(dòng)性，表生化學(xué)作用，水作用介質(zhì)，溶劑和搬運(yùn)劑。③含有機(jī)質(zhì)，生物作用④富氧（fo2=0.213×105Pa）、CO2（fco2=3.04×10Pa）的環(huán)境⑤低溫

-75~+200℃溫度變化迅速（晝夜和季節(jié)變化）⑥低壓

1~200×105Pa，深海成巖作用5000×105Pa高溫水-巖化學(xué)作用發(fā)生在地下一定深度①相對(duì)少量水體系：地殼巖石平均含水量約為4%（相當(dāng)于上地幔含水量0.35%的11倍），地殼總質(zhì)量為2.6×1019噸，因此地殼總水量為1018噸，相當(dāng)于水圈質(zhì)量0.7倍。巖石總量大于水總量；②水體系中含有大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深源水中含有豐富的成礦物質(zhì)。高溫水組成變化大，與多成因有關(guān)。溶劑和搬運(yùn)劑。③氧逸度較低、變化范圍寬，主體富CO2和富SO2-SO3環(huán)境；④溫度200~400℃，溫度上、下限700℃和50℃。壓力變化范圍寬（2000~100×105Pa），壓力與深度，巖石的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造環(huán)境有關(guān)；⑤pH值變化于3~9之間。水溶液的pH值中性點(diǎn)位置與溶液的溫度有關(guān)，230℃條件下，水的離子活度積[H+]×[OH-]為10-12.3，熱液中性點(diǎn)位于pH值=6.15的位置；⑥有生物和有機(jī)質(zhì)參加作用。2023/9/2114

二.水-巖作用基本類型①水解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是水的電離產(chǎn)物H＋或OH－進(jìn)入礦物晶格而取代其中的陽離子或陰離子，從而使礦物解體而形成新的礦物。Fe2SiO4(Fa)＋4H2O→2Fe2＋＋4OH－＋H4SiO44KAlSi3O8＋3H2O→Al4[Si4O18][OH]8+8SiO2＋4KOHMgCO3(菱鎂礦)＋H2O→Mg2＋＋OH－＋HCO3－OH－轉(zhuǎn)入海洋，H＋部分進(jìn)入粘土礦物。2023/9/2115

從上述反應(yīng)得到一條重要的結(jié)論是：與硅酸礦物接觸的水，只要時(shí)間足夠長，則一定要變成堿性。因?yàn)橛蠴H－產(chǎn)生，在這些礦物破壞時(shí)，不但作為礦物的基本成分的元素，如Fe、Mn、K、Na轉(zhuǎn)入溶液，而且其中的混入元素也開始在水中遷移，形成廣泛的背景。水解反應(yīng)受pH的制約。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，主要發(fā)生H＋代替礦物中的陽離子的反應(yīng)。當(dāng)溶液為堿性時(shí)，則主要發(fā)生(OH)－代替礦物中陰離子的作用。一般天然水中來自大氣及工業(yè)廢氣的CO2、HCl、SO2等氣體溶解于水，使pH值降低。2023/9/2116②水合作用的實(shí)質(zhì)是水分子進(jìn)入礦物晶格，而形成新的礦物。Mn2O3(褐錳礦)＋H2O→Mn2O3?H2O(水錳礦)CaSO4(硬石膏)＋2H2O→CaSO4?2H2O(石膏)

由水解水合反應(yīng)產(chǎn)生出來的易溶部分，很可能被水帶入江河；殘留的鋁硅酸鹽主體則以各種粘土礦物的形式存在。此外，還有一部分膠體形式的硅酸及鋁硅酸鹽。這些物質(zhì)具有極大的比表面積，有不同的吸附能力及離子交換能力，對(duì)次生暈的形成有重大影響。2023/9/2117③氧化還原反應(yīng)：氧化和還原完全是一種相對(duì)的概念。我們常說的是在表生條件下，氧化作用占主導(dǎo)地位，就是因?yàn)橛腥≈槐M的O2源源不斷地被還原。而與游離氧隔絕的局部地段，如沼澤底部，環(huán)境將變成還原的。一些變價(jià)元素，如Fe、Mn、S、C、N、V、Cr、Mo、Se、Te、Hg、U及As等，在不同的氧化還原條件下（Eh）下具有不同的價(jià)態(tài)和低價(jià)、高價(jià)離子的相對(duì)含量。特別是Fe2＋和Fe3＋的離子具有不同的顏色。可以在野外觀察時(shí)，作為判斷氧化還原性的標(biāo)志：低價(jià)鐵化合物呈綠色，高價(jià)鐵化合物呈紅色、褐色，當(dāng)它們以不同比例混合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生紅―黃―綠的色調(diào)系列。據(jù)此可以估計(jì)Eh值。2023/9/2118④.碳酸化和脫碳酸化作用水中（CO32－）和（HCO3－），與巖石作用，巖石溶解碳酸鹽化

灰?guī)r碳酸鹽化過程為

CaCO3+H2CO3→Ca(HCO3)2

鐵橄欖石的碳酸化過程為

Fe2SiO4+4H2CO3→2Fe(HCO3)2+H4SiO4

脫碳酸化作用

CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2

灰?guī)r透輝石2023/9/2119⑤. 陽離子交換反應(yīng)粘土礦物和膠體吸附過程，陽離子交換反應(yīng)

粘土-2Na++CaSO4=NaSO4+粘土-Ca2+2023/9/2120

鐵錳氧化物膠體陽離子吸附-交換鐵錳氧化物顆粒上附著H2O的電離或附著的OH－電荷吸附陽離子。

Mn-H2O=Mn-OH－+H＋或

Fe-H2O=Fe-OH－+H＋，鐵、錳氧化物表面獲得負(fù)電荷。2023/9/2121三.天然水的類型

1.天然水的類型

(1)巖漿水(2)變質(zhì)水(3)同生水(4)海水(5)鹵水

(6)地表水(7)地?zé)崴陨袭a(chǎn)狀水構(gòu)成地球化學(xué)流體

2.地球中的流體及成因⑴地球中幾種流體：硅酸鹽熔融體酸性-超基性，堿性巖漿

H2O為主的流體–作用最為重要2023/9/2122⑵

水的成因

①沉積物“去流體”作用

沉積物一定厚度，上覆壓力使沉積物中流體，從沉積物中排出并集中。頁巖壓實(shí)之前大約由45％水和55％的礦物碎屑組成，壓實(shí)作用之后，原來所含水失去75％，25％被封閉在頁巖孔隙中。

去水作用與壓力有關(guān)，當(dāng)上覆負(fù)荷的壓力大于流體靜壓力，發(fā)生去水作用；與沉積盆地的構(gòu)造條件有關(guān)，沉積物中有裂隙產(chǎn)生時(shí)，水沿裂隙排出。

2023/9/2123②變質(zhì)作用放出的流體變質(zhì)作用，原固定在巖石中揮發(fā)份釋放，形成變質(zhì)流體。Mg(OH)2→MgO+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2→KAlSi3O8+Al2O3+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2+SiO2→KAlSi3O8+A12O3+SiO2+H2OCaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2

③巖漿作用所放出的熱液

巖漿中最多大約含有5％-6％的H2O、CO2和其它揮發(fā)份。巖漿上升，溫度、壓力下降，巖漿中流體釋放-巖漿熱液。

2023/9/2124四、元素在水溶液中遷移的形式2023/9/2125離子化合物在水溶液中的存在形式

這里需要引出離子電位的概念。離子電位的實(shí)質(zhì)是：陽離子與H+對(duì)氧(O2-)的爭奪能力的不同。這可以用陽離子的離子電位（π）來定性表示：π=Z/R（Z：離子電價(jià)，R：離子半徑）從靜電觀點(diǎn)來看，離子電位（π）是離子表面正電荷的一個(gè)度量。根據(jù)離子電位的大小，分以下三種情況：（下圖）

第一種情況：電價(jià)低半徑大的離子，其離子電位小(π＜2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-的能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在

2023/9/2126離子電位圖解2023/9/2127

第二種情況：電價(jià)高半徑小的離子，其離子電位大(π＞8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-的能力較H+強(qiáng)，因此經(jīng)常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等；第三種情況：離子電位居中（π：2.5～8）的一些陽離子，它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+……)，在水中的形式隨溶液中酸堿度不同而變化：在堿性溶液中：(OH)-濃度大，H+濃度小，才能與O2-結(jié)合成含氧酸[BeO4]6-

；在酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)-濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式。2023/9/2128（2）膠體：

膠體的質(zhì)點(diǎn)大小界于10-3～10-6mm之間，它有兩個(gè)基本特點(diǎn)：①膠體是一種多相體系，質(zhì)點(diǎn)很細(xì)，因此具有很大的比表面積（單位體積所具有的表面積）。為此具有很大的表面能，致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用；②膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點(diǎn)，由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對(duì)離子的吸附及離子交換作用。2023/9/2129

影響因素：

水的地球化學(xué)性質(zhì)

與元素性質(zhì)有關(guān)的因素：體系中的元素豐度、元素在固相中的賦存形式（化合物的類型、化合物的溶解度），元素進(jìn)入水相存在形式。

與環(huán)境有關(guān)的因素：體系的組成，環(huán)境物理化學(xué)條件。§3-3水-巖作用的影響因素

2023/9/21301.水的溶解作用和弱電解質(zhì)溶解類型①水的性質(zhì)和地球化學(xué)意義：水分子H2O中H+離子，由于電負(fù)性大（2.1）與O2－化合形成具有70％共價(jià)鍵成分氫鍵，水分子為具有極性偶極分子。決定水介質(zhì)體系許多重要地球化學(xué)性質(zhì)。如下：

a.具高沸點(diǎn)和溶點(diǎn)，地球化學(xué)體系唯一的重要液相流體。

b.水的偶極分子連接成鏈，低粘度和大流動(dòng)性。

一．水溶液體系的地球化學(xué)平衡c.水具有大的表面張力，附著于礦物表面，侵蝕和溶解礦物。d.水具有很高的介電常數(shù)，為81（即離子間的靜電引力在水中將比在空氣中降低81倍）；對(duì)各種礦物都有很強(qiáng)的溶解能力；特別對(duì)離子鍵性的化合物，是良好的溶劑。e.由于共價(jià)鍵為主鍵性，水為弱電解質(zhì)；具弱電離性。水電離反應(yīng)為；H2O=H++OH-;為水溶液的基本控制反應(yīng)。水的電離常數(shù)為：

Kw=(aH+.aOH-)/H2O=10-142023/9/2132

在純水中，aH+=aOH-

；pH=7水溶液為中性；如果溶液中溶解了某種化合物增加了H+或OHˉ離子的濃度，則溶液呈酸或堿性。2023/9/2133②水的溶解作用：

物質(zhì)進(jìn)入水中，其相鄰陰陽離子間的引力減弱81倍。具有離子鍵性化合物的陰陽離子被極性水分子包圍，使結(jié)晶體解體，稱為電離作用，使化合物進(jìn)入溶解狀態(tài)；離子鍵性愈強(qiáng)，則電離傾向愈強(qiáng)，稱為強(qiáng)電解質(zhì)，石鹽NaCl，在水中的溶解度很大。

含有共價(jià)鍵性化合物，在水溶液中只發(fā)生部分電離；-弱電解質(zhì)，在水中只有低的溶解度，-難溶化合物。

Fe(OH)3=Fe3++3OHˉ

平衡（電離）常數(shù)：

K=(aFe3+.a3OH-)/aFe(OH)3=4×10-38

如果向體系中加入酸性H+，平衡移動(dòng)能增加Fe(OH)3的溶解度。氣體化合物因內(nèi)部化學(xué)鍵為純共價(jià)鍵或以共價(jià)鍵為主，在水中不發(fā)生電離－難溶氣體，如O2；或發(fā)生微弱電離－弱電解質(zhì)，如CO2

③弱電解質(zhì)的溶解類型-水溶液中元素的存在形式弱電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生多級(jí)電離反應(yīng)，形成多種不同絡(luò)離子形式，稱為溶解類型；各類型離子的濃度受溶液pH值性質(zhì)控制；具有重要的地球化學(xué)意義如CO2、H2S等。

CO2溶解于水中，發(fā)生兩級(jí)電離反應(yīng)；生成4種溶解類型；

CO2+H2O=H2CO3(1)H2CO3=H++HCO3－

(2)HCO3－=H++CO32－

(3)H2O=H++OH－

(4)可以通過平衡常數(shù)計(jì)算一定條件下溶解類型根據(jù)質(zhì)量作用定律列出反應(yīng)平衡常數(shù)式；熱力學(xué)法計(jì)算K值：

K1=[H2CO3]/PCO2=10－1.5aK2=[H+][HCO3﹣]/[H2CO3]=10－6.4bK3=[H+][CO32﹣]/[HCO3﹣]=10﹣10.3cK4=[H+][OH﹣]=10－14d

為求解上列方程，加入質(zhì)量守恒關(guān)系式：(ΣCO2為總摩爾數(shù)）

nΣCO2=nH2CO3+nHCO3-+nCO32-+nCO2e

給定ΣCO2和pH求解方程組，可算出各溶解類型與pH的關(guān)系曲線。④.雨水的pH

雨水從空中降落過程，溶解大氣CO2達(dá)到平衡，可計(jì)算大氣PCO2=3.2×10-4=10-3.5×105Pa;

求得雨水a(chǎn)H+=10-5.7，pH=5.7為酸性。酸性雨水降落到石灰?guī)r地區(qū)，體系中增加一個(gè)化學(xué)反應(yīng)5：

CaCO3+H2CO3=Ca2++2HCO3-

（5）計(jì)算石灰?guī)r發(fā)育區(qū)地表水酸堿度：

aH+=10-8.4mol;pH=8.4，變?yōu)閴A性2023/9/2139地球化學(xué)意義

組成豐度極大-環(huán)境物質(zhì)地球化學(xué)反應(yīng)組分決定體系性質(zhì)弱電解質(zhì)OH-H+pH

介質(zhì)元素搬運(yùn)、存在形式2023/9/2140二．活度積原理什么是活度積？

對(duì)于一個(gè)難溶化合物來說，它們的飽和溶液中固態(tài)物質(zhì)與溶液中的化合物離子之間存在著多相平衡。例如:CaF2(螢石)是難溶化合物

CaF2Ca2++2F-

根據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固

(CaF2是固體，其活度為1)Ksp=[Ca2+]·[F-]2

=10－9.8

(Ksp為活度積)

所以Ca2+和F－的濃度是相互制約的.假定Ca2+在水中的離子濃度為10－2mol/L，則F－的含量不能超過10－3.9，即水中F－含量約等于0.0001mol/L（相當(dāng)于1.9ppm）。從這個(gè)關(guān)系式可見，難溶化合物溶液中該化合物的離子濃度乘積在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)稱為活度積。

2023/9/2141某些化合物的活度積（Ksp）

從表上可見，各種化合物的理論溶度積相差懸殊，達(dá)幾十個(gè)級(jí)次，各類溶度積由大到小的順序?yàn)椋?/p>

S2－

<PO43－<CO32－

<SO42－

什么是活度積原理？在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對(duì)方的沉淀劑，如S2－是大多數(shù)重金屬的沉淀劑。

活度積原理，當(dāng)溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積的離子時(shí)，會(huì)發(fā)生活度積更低化合物的沉淀和原礦物的溶解—

“交代作用”。

具有同類陰離子礦物間的互相交代作用，稱為平衡交代作用。2023/9/2143

在單一成分的體系中溫度和溶液的酸堿度控制離子濃度，即礦物的溶解－沉淀平衡。在多種礦物共生體系中，具有相同陰離子兩種礦物共存時(shí)，陽離子間濃度的比值控制兩種礦物溶解和沉淀；地質(zhì)中常見的兩種礦物間交代現(xiàn)象，屬于難溶化合物活度積控制的溶解－沉淀機(jī)理：如：

Ksp.ZnS=10-23.8;Ksp.PbS=10-27.5;Ksp.ZnS/Ksp.PbS=aZn2+.aS2-/aPb2+.aS2-=aZn2+/aPb2+=10-23.8/10-27.5=5011.8;aZn2+/aPb2+>5011.8時(shí)，閃鋅礦交代方鉛礦

aZn2+/aPb2+<5011.8時(shí)，方鉛礦交代閃鋅礦例1.用溶度積原理解釋礦物的交代作用

原溶液中：SrSO4固

→

Sr2++SO42-

當(dāng)水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡(luò)陰離子時(shí)，Sr2++CO32－→SrCO3↓則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4的現(xiàn)象。其原因是：SrSO4的Ksp（2.8×10－7）＞SrCO3的Ksp（1.6×10－9，也稱同離子效應(yīng)。

根據(jù)溶度積原則，當(dāng)向某種難溶鹽類化合物的飽和溶液中加入一種和它具有共同離子的、能形成更低溶度積的化合物離子時(shí)，則原礦物溶解，溶度積更低的礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀劑的活度比（SO42

－/CO32－）。

例2.硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？

硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2＋濃度很高，很容易達(dá)到沉淀PbCO3(1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）的Ksp(溶度積)，因此，在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS2（1×10－19）)，凡是只要有S2－離子的存在，一般情況都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物。溶度積規(guī)則的應(yīng)用：2023/9/2146礦物分子式溶解度（g/l）石膏CaSO4·2H2O2硬石膏CaSO41.47芒硝Na2SO4168.3鉀芒硝Na2SO4·3K2SO4145石鹽NaCl264鉀石鹽KCl340光鹵石KCl·MgCl2·6H2O1190

常見鹽類在水中（20℃）的溶解度2023/9/2147

易溶鹽類的活度積性質(zhì)，在有地球化學(xué)蒸發(fā)障條件下，形成沿蒸發(fā)方向的鹽類分帶現(xiàn)象，蒸發(fā)序列上鹽分異，金屬元素分異。戈壁干旱荒漠區(qū)土壤剖面自下而上：碳酸鹽-硫酸鹽-鹵化物鹽2023/9/2149溶度積原理可用于：

1.）確定各鹽類溶液中被研究元素的最大濃度；

2.）判斷化合物遷移能力的大小

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）

3.）判斷自然體系中元素溶解或沉淀的方向。2023/9/2150三.同離子效應(yīng)

一種礦物溶解于溶液中，若溶液中有與礦物中相同的離子，則該礦物的溶解度將會(huì)降低。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。共同離子效應(yīng)受活度積原理的制約，是后者在特定條件下的表現(xiàn)。2023/9/2151

螢石的活度積：25°C時(shí)

CaF2=Ca2++2F-Ksp=aCa2+.a2F-/aCaF2=aCa2+.a2F-=3.16×10-11

2023/9/2152設(shè)CaF2的溶解度為X，則K=[Ca2+][F-]2=[Ca2+][2Ca2+]2=4X3X=1.9×10-4mol/l,CaF2

的分子量=78,X=1.9×78×10-4=1.48×10-2g/l

溶液中僅有CaF2，溶解度為1.48×10-2g/l，若還有其它含Ca易溶化合物，CaF2溶解度變化。溶液中[Ca2+]增加10-2mol，CaF2離子活度乘積是常數(shù)，等式K=[Ca2+][F-]2=3.16×10-11，此時(shí)CaF2溶解度將改變?yōu)閄1，即有：[Ca2+]=X1+10-2,[F-]=2X1按上式：[X1+10-2][2X1]2=3.16×10-11則：X1≌2.1×10-5mol/l<1.9×10-4mol/lCaF2沉淀四.鹽效應(yīng)礦物在純水中的溶解度低于礦物在高含鹽量水中的溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

離子強(qiáng)度–溶液中離子與其電荷決定溶液性質(zhì)

離子活度系數(shù)-元素參加化學(xué)反應(yīng)的活潑性

水溶液離子強(qiáng)度I與離子的活度系數(shù)γ

溶液離子強(qiáng)度I的定義：式中：ci為離子的摩爾濃度；Z為離子的電荷

活度a=γ.c

元素在水溶液中參加化學(xué)反應(yīng)的活潑性，稱為活度-離子實(shí)際表現(xiàn)出來反應(yīng)能力的那部分濃度。離子的活度除與其本身的濃度呈正比以外，還與溶液中其他離子的濃度，即離子強(qiáng)度有關(guān)。

從上表可以看出：溶液中離子的活度系數(shù)（γ）隨水溶液中離子強(qiáng)度（I）的改變而發(fā)生變化。當(dāng)I值很小時(shí)，γ＝1；隨I值增大，γ值逐漸降低。這就導(dǎo)致隨天然水的離子強(qiáng)度增大離子的活度系數(shù)減小。即天然水離子強(qiáng)度增大將有利于難溶元素的溶解和遷移。2023/9/2156

當(dāng)水中鹽含量增加時(shí)，含有與某種礦物組成相同的離子也可能增加，因此鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)同時(shí)存在。就對(duì)溶解度的影響而言，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)。因此，在鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，鹽效應(yīng)往往可忽略；如無同離子效應(yīng)存在時(shí)，鹽效應(yīng)是應(yīng)予考慮的。五.膠體的作用

結(jié)構(gòu)、膠體體系的性質(zhì)和行為

質(zhì)點(diǎn)小，膠體直徑10-6-10-9m，總體為球形。由于膠體質(zhì)點(diǎn)表面積大，因而具有較大的表面能，能夠吸附大量帶電粒子，這對(duì)元素的遷移和富集有重要意義。2023/9/2159膠體對(duì)元素的吸附規(guī)律膠體優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子。Fe(OH)3膠核的溶液中含Mn2+,Fe3+和OH-,Al3+,F-,Cl-,SO42-，F(xiàn)e(OH)3優(yōu)先吸附Fe3+和OH-

離子電價(jià)越高越易被吸附，如：

Fe3+>Fe2+;Al3+>Ca2+;Ca2+>Na+。③同價(jià)離子，離子半徑越大越易被吸附，如：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba

2+>Ca2+>Mg2+2023/9/21601）當(dāng)兩種帶有不同性質(zhì)電荷的膠體相遇時(shí)，由于電荷的中和會(huì)發(fā)生凝聚與沉積。在物理化學(xué)中稱為“相互聚沉”。自然界中很多粘土礦物的沉積，就是由帶正電荷的Al2O3膠體與帶負(fù)電荷的SiO2膠體凝聚形成含水鋁硅酸鹽而引起的，其反應(yīng)式如下；

Al2O3·nH2O＋2SiO2·nH2O——H2Al2O3·H2O

氧化鋁溶膠氧化硅溶膠高嶺石凝膠自然界中負(fù)膠體比正膠體多，正膠體就比較容易在搬運(yùn)的早期被中和沉淀，剩下的負(fù)膠體可以搬運(yùn)得更遠(yuǎn)一些。膠體的聚沉

2）電解質(zhì)的作用。在膠體溶液中加入電解質(zhì)后能使膠體發(fā)生凝聚沉淀。

電解質(zhì)溶質(zhì)濃度的增高，反號(hào)離子被擠進(jìn)固定層，最后使膠粒去電而發(fā)生聚沉。當(dāng)水溶液中攜帶的膠體與富含電解質(zhì)的其他水體混合時(shí)，可以形成大量凝膠沉淀。如在三角洲沉積中就常常見到大量的粘土和氧化鐵等膠體的凝聚沉積，甚至形成沉積礦床。

3）膠體溶液濃度增大時(shí)，可以促使膠體凝聚。強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用不但增大了原先存在于溶液中電解質(zhì)的濃度，也增大了膠體的濃度。這既增強(qiáng)了電解質(zhì)的作用，又促進(jìn)了各種質(zhì)點(diǎn)間的接觸機(jī)會(huì)，有利于凝聚作用的進(jìn)行。

4）溶液的酸堿度（pH）對(duì)膠體的搬運(yùn)與沉積也有很大的影響。

例如高嶺石在酸性介質(zhì)條件（pH＝6.6－6.8）下凝聚；而蒙脫石則需在堿性的（pH＞7.8）介質(zhì)條件下才發(fā)生凝聚。

5）溫度的影響。

溫度增高，使粒子運(yùn)動(dòng)加速，粒子間碰撞機(jī)會(huì)增多，膠體也將迅速聚沉。

此外，如放射線照射、毛細(xì)管的作用、劇烈的振蕩以及大氣放電等，也都可以導(dǎo)致膠體的凝聚作用。由膠體凝聚生成的沉積物或沉積巖有較強(qiáng)的離子交換能力并吸收有不定量的水分，常導(dǎo)致其化學(xué)成分發(fā)生波動(dòng)。2023/9/2165六．自然水溶液的酸堿反應(yīng)及其地球化學(xué)意義

1．水溶液酸堿反應(yīng)：

自然水溶液開放體系，溶解環(huán)境中酸或堿性物質(zhì)，水電離平衡發(fā)生移動(dòng)，水呈酸或堿性。

（1）酸性物質(zhì)：CO2、H2S、SO2、HCl、HF

溶解酸性物質(zhì)（CO2、H2S、SO2、HCl、HF）

SO2+H2O=H2SO3=2H+++SO32-

主要來源：大氣圈、火山噴發(fā)、巖漿射氣、硫化礦物的氧化產(chǎn)物、工業(yè)污染、生物成因產(chǎn)物等。2023/9/2166（2）堿性物質(zhì)：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+

主要來源：巖石風(fēng)化產(chǎn)物、土壤、工業(yè)污染、農(nóng)藥等。

自然水溶解堿性物質(zhì)（K、Na、Ca、Mg等）

CaO+H2O=Ca2++2OH-

Mg2SiO4+4H2O=2Mg2++4OH-+H4SiO4

2023/9/2167

自然水溶液，溶入不同的物質(zhì)，而有變化的酸堿性；

雨水pH值=5.7，

石灰?guī)r發(fā)育地區(qū)地表水pH值=8.4。

自然水溶液的酸堿調(diào)節(jié)作用及中和反應(yīng)：趨向中性演化；常見pH范圍為4－9。極端的酸性或堿性溶液很少見。

在自然界中引起溶液酸堿變化的原因有兩個(gè):

①

溶液的稀釋;②溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和反應(yīng)。

2023/9/21682.水溶液pH值對(duì)元素遷移的影響

1).水溶液pH值影響化合物的溶解和沉淀，導(dǎo)致不同元素的氫氧化物在水介質(zhì)中的遷移能力不同。如Mg的氫氧化物自溶液中沉淀的pH值較高(10.5)，Mg在水介質(zhì)中的遷移能力明顯大于Al(4.1)和Fe。另外，同一種元素的不同價(jià)態(tài)離子的氫氧化物，它們的遷移能力也不同，如Fe2＋的氫氧化物遷移能力大于Fe3＋的氫氧化物。

2023/9/21692023/9/2170

（2）酸性元素在堿性溶液中溶解度增高，有利于遷移，在酸性條件發(fā)生沉淀(SiO2)；堿性元素離子性質(zhì)相反，在酸性溶液中溶解度增高，堿性條件下沉淀,如Mg（OH）2；Ca（OH）2；兩性元素在極端酸堿條件下能被溶解遷移，而在常見pH值條件下為惰性組分，如Al2O3、TiO2、Fe2O3等。2023/9/2171各種氧化物和氫氧化物的溶解度與pH值的關(guān)系2023/9/2172（3）pH值影響元素的共生或分離：在內(nèi)生作用條件下Fe、Mn兩元素常共生在一起，但在表生條件下由于風(fēng)化時(shí)環(huán)境pH值的控制，兩者可能發(fā)生分離。由于Fe、Mn氫氧化物沉淀的pH值不同，F(xiàn)e的氫氧化物沉淀的pH值較低，在酸性條件下風(fēng)化作用的產(chǎn)物往往是純鐵帽（Mn隨水介質(zhì)移出），而在堿性條件下風(fēng)化作用形成錳－鐵帽（兩者均不能遷移）。2023/9/21732023/9/2174

(4)鹽類水解反應(yīng)多生成酸，因此作用過程受pH值的控制。

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4

Fe2O3+nH2O發(fā)生鐵礦化

2Na3[FeCl6]+3H2O=Fe2O3+6HCl+6NaCl鐵帽

2023/9/2178

自然地球化學(xué)作用中，互相作用的離子之間電子轉(zhuǎn)移、改變離子電價(jià)的反應(yīng)，即氧化－還原作用。元素的變價(jià)也是一種賦存狀態(tài)的變化，伴隨離子物理、化學(xué)性質(zhì)的截然改變，對(duì)元素的遷移行為有重要影響。七.氧化－還原作用地球化學(xué)

2023/9/2179㈠標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其地球化學(xué)意義

1．自然化學(xué)電池：化學(xué)反應(yīng)中離子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)存在氧化和還原兩種化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)成自然化學(xué)電池。如：

Fe2++V5+=Fe3++V4+

分解為兩個(gè)“半反應(yīng)”，每個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成電池一個(gè)電極：

(-)Fe2+=Fe3++e-E0=0.77V;(+)V5++e-=

V4+E0=1.00V.

在(-)極上Fe2+給出一個(gè)電子，在(+)極上V5+獲得一個(gè)電子。電子流動(dòng)方向確定了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向，為向右進(jìn)行：即Fe2+氧化為Fe3+，V5+還原為V4+

2．標(biāo)準(zhǔn)氧化－還原電極電位表

電子發(fā)生轉(zhuǎn)移說明兩個(gè)電極間存在電位差，即電動(dòng)勢；半反應(yīng)電位差表明離子給出或獲得電子的趨勢，用相對(duì)值比較。電化學(xué)中規(guī)定氫電極反應(yīng)：

1/2H2=H++e-

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：E0=0.00V.

通過實(shí)驗(yàn)測定，將其他常見氧化－還原半反應(yīng)電極電位與氫電極比較，得出標(biāo)準(zhǔn)氧化－還原電極電位E0，按標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電極電位大小排成系列：標(biāo)準(zhǔn)氧化－還原電極電位表。2023/9/2181地球化學(xué)應(yīng)用：

1、確定電子轉(zhuǎn)移的方向，即反應(yīng)進(jìn)行的方向：電極電位表按E0值由小到大的順序排列半反應(yīng)；任一對(duì)氧化