芳綸的表面改性

芳綸的表面改性（21126033宋春艷）1、芳綸的簡(jiǎn)介聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，且其中至少85%的酰胺鍵直接鍵合在芳香環(huán)上，每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接與芳香環(huán)中的碳原子相連，并且置換其中的一個(gè)氫原子的聚合物稱為芳香聚酰胺樹(shù)脂，由它紡成的纖維總稱為芳香聚酰胺纖維，我國(guó)定名為芳綸⑴。芳綸纖維有兩大類(lèi)：全芳族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。全芳族聚酰胺纖維主要包括對(duì)位的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）和PBA胺纖維、間位的聚間苯二甲酰間苯二胺和聚間苯甲酰胺纖維、共聚芳酰胺纖維以及如引入折疊基、巨型側(cè)基的其它芳族聚酰胺纖維；雜環(huán)芳族聚酰胺纖維是指含有氮、氧、硫等雜質(zhì)原子的二胺和二酰氯縮聚而成的芳綸纖維，如有序結(jié)構(gòu)的雜環(huán)聚酰胺纖維等習(xí)。其中PPTA纖維首先由美國(guó)杜邦公司（Dupont）開(kāi)始研制，牌號(hào)為Kevlar。其結(jié)構(gòu)式為⑴：._HN—HN—CO-Q-CO--._HN—HN—CO-Q-CO--同時(shí)，從芳綸的結(jié)構(gòu)可知，它們是剛性分子，分子鏈段自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙。分子對(duì)稱性高，定向程度和結(jié)晶度高，因此橫向分子間作用力變?nèi)?分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香環(huán)，不易移動(dòng)，因而分子間的氫鍵很弱，橫向強(qiáng)度低使得在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂。因此，為了充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學(xué)性能，必須對(duì)其進(jìn)行改性。2、芳綸表面改性方法目前，針對(duì)芳綸進(jìn)行的表面改性技術(shù)，主要集中在利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成和結(jié)構(gòu)，或是借助物理作用提高纖維與基體樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性％芳綸的表面處理技術(shù)大體上可以分為物理改性和化學(xué)改性，其分類(lèi)如圖1所示⑴。其中化學(xué)改性是利用化學(xué)反應(yīng)，在纖維表面引入可反應(yīng)的活性基團(tuán)，從而在與基體復(fù)合時(shí)發(fā)生化學(xué)作用產(chǎn)生共價(jià)鍵，增加材料的界面相容性能⑶。主要包括共聚改性、表面刻蝕、表面接枝、氟氣改性和稀土處理。而物理改性主要包括：表面涂層技術(shù)、等離子體技術(shù)、超聲浸漬改性技術(shù)、Y射線改性技術(shù)和紫外線輻射改性技術(shù)。圖1 圖1 芳綸表曲技?吐技術(shù)疔夷3、磷酸溶液處理PPTA纖維和超聲波處理PPTA纖維3?1磷酸溶液處理PPTA纖維⑷3?11磷酸溶液處理PPTA纖維的實(shí)驗(yàn)過(guò)程［4］將lOgPPTA短切纖維用造紙用標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)疏解10000轉(zhuǎn)后用蒸餾水洗滌3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,將烘干后的纖維置于燒杯中，加入1000mL丙酮，用超聲清洗15min后繼續(xù)浸泡24h后，抽濾、洗滌、烘干，置于密封袋中備用。稱取清洗后的PPTA短切纖維5g（絕干），加入500mL50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸溶液，于40C的恒溫水浴鍋中靜置4h,處理后樣品用蒸餾水沖洗、抽濾、烘干，置于密封袋中保存。3?12磷酸溶液處理對(duì)PPTA纖維結(jié)構(gòu)的影響⑷3.121磷酸溶液對(duì)PPTA纖維相對(duì)分子質(zhì)量的影響［4】高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，PPTA纖維的后續(xù)加工工藝及最終產(chǎn)品性能與其相對(duì)分子質(zhì)量大小有著極其密切的關(guān)系。PPTA纖維具有比模量高、比強(qiáng)度大、耐熱性好等優(yōu)異性能。這些特殊的性能一方面取決于其特殊的結(jié)構(gòu)，另一方面受PPTA纖維的相對(duì)分子質(zhì)量的影響。磷酸溶液處理前后PPTA纖維的粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2和表1。4"1（KO（I」 0.3 0.4 0-5圖2磷酸溶液處理對(duì)PPTA纖維特性黏數(shù)的影響由圖2可見(jiàn)，PPTA纖維的比濃對(duì)數(shù)黏度與濃度之間有著良好的線性關(guān)系，因此采用黏度法測(cè)定PPTA纖維的相對(duì)分子質(zhì)量是可靠的。由表1可知，處理前，PPTA纖維的黏均相對(duì)分子質(zhì)量為2.70萬(wàn)，聚合度為114，處理后黏均相對(duì)分子質(zhì)量變?yōu)?.38萬(wàn)，相應(yīng)的聚合度變?yōu)?00，下降12%，變化較大。PPTA纖維其化學(xué)全稱為聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，是經(jīng)由縮合反應(yīng)而來(lái)，酰胺鍵在稀酸或稀堿存在的條件下易發(fā)生水解反應(yīng)。當(dāng)用磷酸溶液處理對(duì)位芳綸纖維時(shí)，由于酰胺鍵發(fā)生水解反應(yīng)，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺大分子鏈斷裂，導(dǎo)致PPTA纖維的黏均相對(duì)分子質(zhì)量降低。表1磷酸溶液處理對(duì)PPTA纖維黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

樣品特性黏數(shù)［H］樸1對(duì)分子MiSMaio4)聚合度處理前3.94270114處理Jg3.442丸1003.122磷酸溶液處理對(duì)PPTA纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［4】高聚物的許多物理性能都與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。本磷酸溶液處理前及經(jīng)處理后PPTA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果見(jiàn)圖3和表2。圖3磷酸溶液處理前后PPTA纖維XRD圖(磷酸溶液質(zhì)量濃度50%，時(shí)間4h)表2PPTA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)樣品結(jié)晶度品粒尺寸L姻/lltl預(yù)處即前5S.24470預(yù)處理后59.5S461由圖3可見(jiàn)，PPTA纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在著結(jié)晶一非晶有規(guī)則排列的兩相結(jié)構(gòu)。經(jīng)磷酸溶液處理后，其晶體類(lèi)型無(wú)變化，處理前后PPTA纖維在26=20.5°、23.0°、29.0°處都存在著衍射峰，分別對(duì)應(yīng)PPTA的(110)、(200)、(004)的晶面。由表2可見(jiàn),處理前，對(duì)位芳綸纖維結(jié)晶度為58.24%，處理后結(jié)晶度為59.58%，變化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L200由4.70nm變?yōu)?.61nm,也基本未變。因此磷酸溶液處理對(duì)對(duì)位芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響不大。3.123磷酸溶液處理對(duì)對(duì)位芳綸纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［4］磷酸處理前后PPTA纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、微細(xì)結(jié)構(gòu)的結(jié)果見(jiàn)圖4。{?}處溝帆纖維衷而 （ii）處理后軒堆卷亦 （c）堆理僑蚪艱績(jī)載u圖4磷酸溶液處理前后PPTA纖維的SEM照片由圖4的SEM圖可見(jiàn)，處理前，對(duì)位芳綸纖維表面光滑，呈圓柱狀，直徑為15pm,纖維表面可觀察到少量的顆粒粘附物存在。磷酸溶液處理后，對(duì)位芳綸纖維表面有明顯的裂痕或溝槽，并可觀察到對(duì)位芳綸纖維表面毛絨狀的微細(xì)纖維呈片狀或條狀與主體纖維分離，微細(xì)纖維的尺寸大小不一，直徑較大的為1000nm,較小的為100nm,最小約30nm,平均500?600nm；纖維表面的溝槽深度與微細(xì)纖維尺寸相當(dāng)，其深度在100?1000nm。芳綸微纖是沿纖維軸取向的，微細(xì)纖維的長(zhǎng)度高達(dá)數(shù)厘米，直徑約600nm，相鄰微細(xì)纖維通過(guò)少數(shù)縛結(jié)分子（TieMolecular）團(tuán)或縛結(jié)束（tiebundles）連接在一起。由處理后對(duì)位芳綸纖維橫截面的SEM圖可見(jiàn)，單根對(duì)位芳綸纖維由很多微細(xì)纖維構(gòu)成，它們平行排列構(gòu)成纖維。微細(xì)纖維之間有縫隙和空洞，微細(xì)纖維直徑約0.1~1pm。綜上，芳綸纖維是一種高科技高性能材料，其多層次結(jié)構(gòu)的研究一直是科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。磷酸是一種中強(qiáng)酸，其對(duì)PPTA纖維不同層次結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)出不同的規(guī)律性。從分子結(jié)構(gòu)角度看，當(dāng)磷酸溶液濃度較高（50%）、處理時(shí)間較長(zhǎng)（4h）時(shí)，PPTA纖維的相對(duì)分子質(zhì)量下降程度均較大，說(shuō)明PPTA纖維對(duì)高濃度磷酸的耐受性較差，因此用較高濃度的磷酸溶液處理PPTA纖維時(shí)，處理時(shí)間不宜太長(zhǎng)，建議為1~1.5h；從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，PPTA纖維對(duì)磷酸有一定程度的耐受性，處理前后PPTA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化不大。而從纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，在用磷酸溶液處理對(duì)位芳綸纖維的過(guò)程中，PPTA纖維原纖化作用明顯，纖維表面發(fā)生細(xì)纖維化，這既起到表面刻蝕、提高纖維比表面積、有利于芳綸纖維的漿粕化的作用，同時(shí)也可以通過(guò)研究對(duì)位芳綸纖維在磷酸處理過(guò)程中多層次結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步揭示對(duì)PPTA纖維的超微結(jié)構(gòu)特征，對(duì)PPTA纖維在復(fù)合材料及造紙中的應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義。3.2超聲波處理PPTA纖維⑸3.21超聲波處理PPTA纖維的實(shí)驗(yàn)過(guò)程[5]將PPTA短切纖維用標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)疏解10000轉(zhuǎn)后用蒸餾水洗滌3次，煮沸15min，并于70°C下烘干2h,將烘干后的纖維置于燒杯中用丙酮（浴比100:1,丙酮體積mL:纖維質(zhì)量g）超聲清洗15min后再浸泡24h,抽濾，烘干，置于密封袋中備用。稱取洗滌后的PPTA短切纖維0.5g（絕干）置于200mL小燒杯中，用蒸餾水制成浴比200:1（體積mL:質(zhì)量g）的懸浮液，用JY92-II超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（工作頻率23?25kHz）將PPTA纖維進(jìn)行預(yù)處理，處理后樣品用蒸餾水沖洗，抽濾，烘干，置于密封袋中保存。3.22超聲波處理對(duì)PPTA纖維結(jié)構(gòu)的影響[5]

3.221超聲波處理時(shí)間對(duì)對(duì)位芳綸纖維相對(duì)分子質(zhì)量的影響［5］通過(guò)對(duì)PPTA纖維相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，研究超聲波處理對(duì)其分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。在超聲波功率為600W的條件下，研究了超聲波處理時(shí)間對(duì)PPTA纖維黏均相對(duì)分子質(zhì)量的影響并與未處理的芳綸短切纖維進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖5和表3。■-I'nircaicd

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Imin0.0 0.1 0.2 03 0.4 05圖5超聲波預(yù)處理時(shí)間對(duì)PPTA纖維特性粘數(shù)的影響表3超聲波處理時(shí)間對(duì)PPTA纖維相對(duì)分子質(zhì)量的影響（600W）Sampie//minl叩（＜il-r'iMMx daltonDPnToLntreated194270J14Ti1409280J17T22193269J13T』417826JJ09T66iSI262J10由表3可知，未處理的PPTA短切纖維的相對(duì)分子質(zhì)量為2.70萬(wàn)，處理lmin后，芳綸纖維的相對(duì)分子質(zhì)量提高到2.80萬(wàn)，這是由于處理前期，纖維表面的一些低分子物質(zhì)被溶解脫除所致；隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量略微下降，處理時(shí)間分別為2,4min時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量分別為2.69萬(wàn)，2.61萬(wàn)；但繼續(xù)增加處理時(shí)間，纖維相對(duì)分子質(zhì)量并未繼續(xù)下降，而是趨于一個(gè)恒定值，當(dāng)處理時(shí)間為6min時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量為2.62萬(wàn)，與處理時(shí)間為4min相比，基本一致。超聲波處理后，PPTA纖維相對(duì)分子質(zhì)量最小值（2.61萬(wàn)）與最大值（2.80萬(wàn)）之差為0.19萬(wàn)，與未處理樣品（2.70萬(wàn)）相比降低約7.0%，降幅較小。因此，超聲波預(yù)處理對(duì)PPTA纖維相對(duì)分子質(zhì)量的影響相對(duì)較小。本研究所用超聲波頻率f為25kHz,超聲波在介質(zhì)水中的傳播速度c一般為1500m/s，根據(jù)公式c=Af計(jì)算其波長(zhǎng)入約為6.0cm。而本文所用對(duì)位芳綸纖維的相對(duì)分子質(zhì)量為2.70萬(wàn)，根據(jù)其鏈結(jié)構(gòu)單元和長(zhǎng)度計(jì)算得知，其大分子鏈長(zhǎng)為146nm，因此，超聲波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)位芳綸纖維大分子鏈的尺寸，說(shuō)明超聲波本身不能直接對(duì)對(duì)位芳綸大分子鏈產(chǎn)生作用，因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下,超聲波對(duì)對(duì)位芳綸纖維的相對(duì)分子質(zhì)量影響不大。3.222超聲波對(duì)對(duì)位芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響［5】纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也稱為纖維的二次結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)，指處于平衡態(tài)時(shí)組成該纖維的高聚物長(zhǎng)鏈分子相互間的幾何排列特征。高聚物的許多物理性能都與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。本工作對(duì)超聲波預(yù)處理前及經(jīng)超聲波(功率600W，時(shí)間6min)處理后芳綸纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖6和表4。圖6超聲波預(yù)處理前后芳綸纖維XRD圖表4芳綸纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)San]plrAc/%Azoo/nmI.ntri\lIeiI5Si213.99Aftertrentrd57.523.89由圖6可見(jiàn)，PPTA纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在著結(jié)晶-非晶有規(guī)則排列的兩相結(jié)構(gòu)。經(jīng)超聲波處理后，其晶體類(lèi)型無(wú)變化，預(yù)處理前后對(duì)位芳綸纖維在20=20.5,23.0,29.0。處都存在著衍射峰分別對(duì)應(yīng)PPTA(110),(200)，(004)的晶面。由表4可見(jiàn)，預(yù)處理前，PPTA短切纖維結(jié)晶度為58.24%，經(jīng)超聲波處理后，結(jié)晶度為57.52%，變化不大，主要衍射峰晶粒尺寸L20(由3.99nm變?yōu)?.89nm,也基本未變。因此超聲波處理對(duì)對(duì)位芳綸纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響不大。3.223超聲波預(yù)處理對(duì)對(duì)位芳綸纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響岡經(jīng)超聲波處理后，纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的變化，表現(xiàn)為明顯的細(xì)纖維化作用，纖維表面起毛、分絲帚化、分離出大量的細(xì)小纖維。采用SEM觀察超聲波處理前后纖維的超微結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，未經(jīng)處理的對(duì)位芳綸短切纖維呈剛性伸直狀，是柱狀體，表面光滑。經(jīng)超聲波處理后纖維表面有呈毛絨狀的微細(xì)纖維，表面有少許裂縫，微細(xì)纖維呈片狀或條狀與主體纖維分離，形成了超聲波處理后的對(duì)位芳綸纖維的分絲帚化現(xiàn)象。用超聲波處理PPTA纖維，易發(fā)生微纖維化，其原理是空化作用。當(dāng)液體中有強(qiáng)度超過(guò)該液體的空化閾(使液體空化的最低聲強(qiáng)或聲壓幅值)的超聲波傳播時(shí)，液體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，小氣泡將隨著超聲振動(dòng)而逐漸生長(zhǎng)和增大，然后又突然破滅和分裂，分裂后的氣泡又連續(xù)生長(zhǎng)和破滅，這種現(xiàn)象稱之為空化。這些小氣泡急速崩潰時(shí)在氣泡內(nèi)產(chǎn)生了高溫高壓，并且由于氣泡周?chē)囊后w高速?zèng)_入氣泡，微小泡會(huì)在周?chē)鷺O小的空間產(chǎn)生出5000K以上的高溫和超過(guò)1.013X105kPa的高壓，溫度變化率高達(dá)109K/S，并且伴隨強(qiáng)烈的沖擊波和時(shí)速高達(dá)400km/h的射流，由此產(chǎn)生了超聲作用的各種效應(yīng)。圖7超聲波預(yù)處理對(duì)芳綸纖維超微結(jié)