油頁巖渣-礦渣制備土聚水泥的研究

油頁巖渣-礦渣制備土聚水泥的研究

油頁巖資源豐富，分布于世界各地。有數(shù)據(jù)表明,中國油頁巖儲(chǔ)量7×1011t以上,探明儲(chǔ)量4×1010t以上,位居世界第4,尤以吉林省的儲(chǔ)量居多,占全國總儲(chǔ)量的56%。油頁巖渣是利用油頁巖進(jìn)行發(fā)電(或提油)之后剩余的殘?jiān)?具有較高的活性,屬燒黏土質(zhì)材料。而土聚水泥是以燒黏土、工業(yè)廢渣或礦渣等為主要原料制備的堿激發(fā)水泥,屬于新型、節(jié)能、性能優(yōu)異、有利于環(huán)境保護(hù)的綠色水泥。因而,利用油頁巖渣為主要原料制備土聚水泥,是實(shí)現(xiàn)油頁巖渣資源高效開發(fā)利用和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)綠色水泥新產(chǎn)品的有效途徑。1技術(shù)方法和準(zhǔn)備過程1.1礦渣和油頁巖渣復(fù)合制備土聚水泥的原料配比可以用作土聚水泥的原料種類很多。油頁巖渣和礦渣均可作為土聚水泥的原料,兩者均含有形成土聚水泥結(jié)構(gòu)所必需的網(wǎng)絡(luò)形成劑SiO2和Al2O3。但油頁巖渣中SiO2和Al2O3的含量遠(yuǎn)大于礦渣,而礦渣中作為玻璃體網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑的CaO含量卻遠(yuǎn)大于油頁巖渣。此外,油頁巖渣當(dāng)中還含有少量的K2O和Na2O。土聚水泥組成中網(wǎng)絡(luò)形成劑數(shù)量越多,聚合后形成的產(chǎn)物聚合度越高,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,但在堿性激發(fā)劑作用下的解聚過程也越困難。反之網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑數(shù)量越多,聚合產(chǎn)物的聚合度越低,結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,但在堿性激發(fā)劑作用下的解聚過程卻更容易。礦渣中CaO的存在,可以使玻璃體中硅氧鍵和鋁氧鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更高的活性,在堿性激發(fā)劑作用下更易斷裂,從而減少土聚水泥水化初期解聚過程所需要的堿激發(fā)劑數(shù)量;同時(shí)還可以在土聚水泥聚合過程中,加速硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂處羥基群中OH-和H+的消耗,促進(jìn)硅氧鍵和鋁氧鍵的重新聚合。從而使土聚水泥凝結(jié)硬化加快,具有較高的早期強(qiáng)度,還可相對(duì)減少激發(fā)劑用量。但如果CaO含量過高,會(huì)影響水化后期產(chǎn)物中硅氧四面體和鋁氧四面體的聚合度,導(dǎo)致土聚水泥長(zhǎng)期強(qiáng)度降低。而且以礦渣為主要原料制備的堿激發(fā)水泥,收縮較大。油頁巖渣中大量的網(wǎng)絡(luò)形成劑SiO2和Al2O3是土聚水泥長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)和保證;而且以燒黏土類原料為主制備的堿激發(fā)水泥,硬化體收縮小。但在缺少CaO存在的情況下,如果要使其獲得較高的早期強(qiáng)度,則需要采用高堿濃度和高養(yǎng)護(hù)溫度。例如堿激發(fā)偏高嶺土或堿激發(fā)粉煤灰水泥,為了得到高強(qiáng)度,也同樣需要采用高堿濃度和高養(yǎng)護(hù)溫度。這樣必然會(huì)增加土聚水泥的生產(chǎn)成本,限制土聚水泥的應(yīng)用范圍。因此,本項(xiàng)目確定采用油頁巖渣與礦渣復(fù)合制備土聚水泥的技術(shù)路線,可有效利用2種原料的成分優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)。合理調(diào)整土聚水泥組成中CaO與SiO2、Al2O3的比例,并盡量利用油頁巖渣中的Na2O和K2O,減少制備土聚水泥所需要的堿激發(fā)劑數(shù)量,確保土聚水泥在較低的堿濃度和常溫條件下水化和硬化,降低土聚水泥的生產(chǎn)成本。同時(shí)具有優(yōu)良的早期強(qiáng)度、長(zhǎng)期強(qiáng)度和較小的收縮性。全面提高土聚水泥的技術(shù)性能和經(jīng)濟(jì)性能。1.2試驗(yàn)原材料1.2.1礦渣和礦渣的化學(xué)成分本項(xiàng)目采用吉林省樺甸市熱電廠燃燒發(fā)電后排出的油頁巖渣和吉林省通化鋼鐵廠的礦渣作制備土聚水泥的主要原料。油頁巖渣和礦渣28d抗壓強(qiáng)度比分別為88.8%、95.6%,化學(xué)成分見表1。由表1可知,油頁巖渣的主要化學(xué)組成為SiO2、Al2O3、CaO以及Fe2O3,占90%左右,其中SiO2和Al2O3含量共80%左右;油頁巖渣與礦渣相比,SiO2、Al2O3和Fe2O3含量高,CaO和MgO含量低;油頁巖渣還含有共3%左右的K2O、Na2O。1.2.2激勵(lì)劑采用長(zhǎng)春市振興水玻璃廠生產(chǎn)的水玻璃作為堿性激發(fā)劑,模數(shù)為3.34,相對(duì)密度1.36;采用市售工業(yè)品NaOH調(diào)整水玻璃模數(shù)。1.2.3調(diào)凝劑采用高鈣原料,并可與少量磷酸鹽或碳酸鹽復(fù)合作調(diào)凝劑,化學(xué)成分見表1。1.3液體組分的配成將油頁巖渣和礦渣(包括少量調(diào)凝劑)分別粉磨,再按一定比例混合配成固體組分;將水玻璃和堿混合配成液體組分。成型時(shí)將液體組分的體積代替等體積的水。按GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)試不同配比的水泥標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度,以及蒸汽養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)水泥強(qiáng)度的影響,并對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)水泥的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能進(jìn)行分析。2油頁巖渣-礦渣土聚水泥的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能2.1蒸汽養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)土聚水泥強(qiáng)度的影響標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下,油頁巖渣-礦渣土聚水泥的強(qiáng)度見表2。表2中,礦渣和油頁巖渣的粉磨細(xì)度分別為0.08mm方孔篩篩余1.0%、2.6%。由表2可知,油頁巖渣摻量為50%時(shí),激發(fā)劑摻量7.5%(Na2O摻量2.4%),其水泥強(qiáng)度相當(dāng)于復(fù)合水泥的32.5級(jí);激發(fā)劑摻量10.5%~12.0%(Na2O摻量3.3%),其水泥強(qiáng)度相當(dāng)于普通水泥和硅酸鹽水泥的52.5級(jí);激發(fā)劑摻量達(dá)15.0%(Na2O摻量4.1%),其水泥強(qiáng)度相當(dāng)于硅酸鹽水泥的62.5級(jí)。蒸汽養(yǎng)護(hù)和蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)土聚水泥強(qiáng)度的影響見表3。表3中,礦渣和油頁巖渣的粉磨細(xì)度分別為0.08mm方孔篩篩余2.0%、4.0%。標(biāo)養(yǎng)24h后進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù),溫度80~90℃,恒溫4h;蒸汽養(yǎng)護(hù)后再進(jìn)行蒸壓養(yǎng)護(hù),溫度150~180℃,壓力1.0MPa,恒壓4h。由表3可知,蒸汽養(yǎng)護(hù)3組試件的抗壓強(qiáng)度分別為28d標(biāo)養(yǎng)抗壓強(qiáng)度的97.4%、91.9%和95.6%;蒸壓養(yǎng)護(hù)3組試件的抗壓強(qiáng)度分別為28d標(biāo)養(yǎng)抗壓強(qiáng)度的164.1%、146.1%和153.8%。表明養(yǎng)護(hù)條件對(duì)油頁巖渣-礦渣土聚水泥強(qiáng)度的影響非常顯著。根據(jù)土聚水泥的強(qiáng)度,可以將其劃分為普通型土聚水泥(28d抗壓強(qiáng)度32.5~52.5MPa)和高早強(qiáng)型土聚水泥(28d抗壓強(qiáng)度大于62.5MPa)兩類。普通型土聚水泥適用于早期強(qiáng)度要求一般,水化熱要求低,且耐久性要求高的各種混凝土工程;高早強(qiáng)型土聚水泥適用于早期強(qiáng)度要求高的特種工程和快速修補(bǔ)工程。另外,根據(jù)土聚水泥對(duì)養(yǎng)護(hù)條件的敏感性,將其用于生產(chǎn)各種水泥制品是非常有利的。2.2施工32.5級(jí)土聚水泥的經(jīng)濟(jì)效益分析當(dāng)激發(fā)劑摻量為7.5%和11%左右時(shí),其水泥強(qiáng)度可分別相當(dāng)于復(fù)合水泥的32.5級(jí)和普通水泥及硅酸鹽水泥的52.5級(jí)。將這2種土聚水泥與同等級(jí)通用水泥的基本生產(chǎn)費(fèi)用進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表4。表4的計(jì)算表明,土聚水泥與通用水泥相比,基本生產(chǎn)費(fèi)用高低的關(guān)鍵在于土聚水泥的強(qiáng)度等級(jí)和水泥熟料的生產(chǎn)成本。按水泥粉磨站購買熟料的價(jià)格250元/t計(jì),生產(chǎn)52.5級(jí)土聚水泥比52.5級(jí)普通水泥成本降低12.2元/t;而生產(chǎn)32.5級(jí)土聚水泥的成本高于32.5級(jí)復(fù)合水泥的生產(chǎn)成本0.8元/t。如果按熟料生產(chǎn)基地生產(chǎn)熟料的成本180元/t計(jì),那么52.5級(jí)土聚水泥的生產(chǎn)成本高于52.5級(jí)普通水泥的生產(chǎn)成本50.8元/t;32.5級(jí)土聚水泥的成本高于32.5級(jí)復(fù)合水泥的生產(chǎn)成本43.5元/t。由于大多數(shù)水泥將由水泥粉磨站生產(chǎn),故生產(chǎn)52.5級(jí)土聚水泥比生產(chǎn)52.5級(jí)普通水泥的直接經(jīng)濟(jì)效益有所提高;而生產(chǎn)32.5級(jí)土聚水泥的直接經(jīng)濟(jì)效益,則比生產(chǎn)32.5級(jí)復(fù)合水泥有所降低。僅從直接經(jīng)濟(jì)效益來看,目前生產(chǎn)32.5級(jí)土聚水泥不如生產(chǎn)52.5級(jí)土聚水泥的直接經(jīng)濟(jì)效益顯著,甚至不如生產(chǎn)32.5級(jí)復(fù)合水泥的直接經(jīng)濟(jì)效益。但是如果綜合考慮土聚水泥的耐久性、耐熱性、低水化熱等性能[9,10,11,12,13,14,15],以及生產(chǎn)能耗低、CO2等有害氣體排放量少的特點(diǎn),無論32.5級(jí)還是52.5級(jí)土聚水泥都比通用水泥具有更高的性價(jià)比。會(huì)有更顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)綜合效益。例如,生產(chǎn)32.5級(jí)~52.5級(jí)土聚水泥,可比生產(chǎn)32.5級(jí)復(fù)合水泥節(jié)省熟料60%左右,比生產(chǎn)52.5級(jí)普通水泥節(jié)省熟料90%左右,從而減少60%~90%的熟料生產(chǎn)能耗及有害氣體排放。按每噸熟料耗標(biāo)準(zhǔn)煤160kg,耗電60kW·h,排放1tCO2氣體計(jì),則每生產(chǎn)1t土聚水泥即可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤96~144kg,節(jié)約電36~54kW·h,減少排放CO2氣體0.6~0.9t。即使考慮堿激發(fā)劑(其用量?jī)H為熟料的1/9~1/8,且合成溫度較熟料低)的生產(chǎn)能耗和對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響,土聚水泥對(duì)節(jié)約能源、資源和保護(hù)環(huán)境的貢獻(xiàn)仍將巨大。油頁巖渣-礦渣土聚水泥中的激發(fā)劑摻量,不僅是影響水泥強(qiáng)度的重要因素,而且是影響水泥成本的關(guān)鍵因素。從經(jīng)濟(jì)性能來看,激發(fā)劑摻量越少,水泥成本越低。生產(chǎn)高早強(qiáng)型土聚水泥,由于激發(fā)劑摻量的顯著增加,生產(chǎn)成本大幅度提高,更適合用于有特殊性能要求的混凝土工程。另外,由于土聚水泥強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)溫度和壓力的增加而明顯提高,將其用于生產(chǎn)各種水泥制品可以相對(duì)縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間或簡(jiǎn)化養(yǎng)護(hù)程序,有利于進(jìn)一步降低生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)成本。3油頁巖渣-礦渣土聚水泥的生產(chǎn)(1)油頁巖渣的SiO2和Al2O3含量共80%左右,且含3%左右的K2O和Na2O,具有較高的活性。以其為主要原料,配合適量礦渣生產(chǎn)土聚水泥,充分利用了油頁巖渣和礦渣的成分互補(bǔ)優(yōu)勢(shì),以及油頁巖渣的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)和堿含量?jī)?yōu)勢(shì),是有效利用工業(yè)廢渣,減少環(huán)境污染,增加水泥資源和品種,節(jié)約能源,提高水泥性能的綜合舉措。(2)油頁巖渣摻量為50%,激發(fā)劑摻量為7.5%和11.0%左右(Na2O摻量2.4%和3.3%),其水泥強(qiáng)度分別相當(dāng)于復(fù)合水泥的32.5級(jí)和普通水泥的52.5級(jí);當(dāng)激發(fā)劑摻量達(dá)15%(Na2O摻量4.1%),其水泥強(qiáng)度可達(dá)硅酸鹽水泥的62.5級(jí)。(3)養(yǎng)護(hù)條件對(duì)油頁巖渣-礦渣土聚水泥強(qiáng)度的影響非常顯著。蒸汽養(yǎng)護(hù)約90℃、恒溫4h的抗壓強(qiáng)度即可接近28d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度;蒸壓養(yǎng)護(hù)1.0MPa、恒壓4h的抗壓強(qiáng)度為28d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度的1.5倍左右。(4)按水泥粉磨站購買熟料的價(jià)格250元/t計(jì),生產(chǎn)52.5級(jí)土聚水泥比52.5級(jí)普通水泥的成本降低12.2元/t;而生產(chǎn)32.5級(jí)土聚水泥的成本將比32.5級(jí)復(fù)合水泥高0.8元/t。(5)生產(chǎn)32.5級(jí)~52.5級(jí)土聚水泥,可比生產(chǎn)32