第三章 化學(xué)反應(yīng)速率

無(wú)機(jī)化學(xué)第三章化學(xué)反應(yīng)速率Chapter3RateofaChemicalReaction本章內(nèi)容提要第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法

第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介本章教學(xué)要求1.理解化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法及一般概念。2.掌握濃度、溫度及催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，掌握簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)中反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。3.掌握溫度與反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系的阿倫尼烏斯公式。并能用活化能、活化分子概念解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。4.了解反應(yīng)速率理論。這些化學(xué)變化有何差異？爆炸牛奶腐壞鐵棒生銹溶洞形成很快較快較慢很慢第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率（rateofreaction）：以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量來(lái)表示。

符號(hào)：v，單位：mol·L-1·時(shí)間-1（時(shí)間：s、min、h、d等）。例如：H2O2水溶液(含少量I-)的分解反應(yīng)為：

298K時(shí)，H2O2的初始濃度為0.80mol·L-1，每隔20分鐘測(cè)定反應(yīng)器中H2O2的濃度，結(jié)果列于表3-1。一、濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法表3-1H2O2水溶液的分解反應(yīng)速率(298K)將濃度對(duì)時(shí)間作圖，得圖3-1。

第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法圖3-1H2O2分解反應(yīng)的濃度-時(shí)間曲線(xiàn)(298K)0.68第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法

平均速率(averagerate):在一定時(shí)間間隔（Δt）內(nèi)的速率的平均值。符號(hào):如：在時(shí)間間隔△t內(nèi)用反應(yīng)物濃度的減少來(lái)表示的平均速率為（表3-1）：式中的負(fù)號(hào)為了使速率為正值。顯然，用平均速率表示反應(yīng)的進(jìn)程是不準(zhǔn)確的。

二、平均速率和瞬時(shí)速率第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法

若將時(shí)間間隔無(wú)限縮小，即當(dāng)Δt→0時(shí)，此時(shí)的反應(yīng)速率即為化學(xué)反應(yīng)在t時(shí)的瞬時(shí)速率：或瞬時(shí)速率能確切地表示化學(xué)反應(yīng)在某一瞬間的真實(shí)速率。通常所說(shuō)的反應(yīng)速率一般是指瞬時(shí)速率。對(duì)于反應(yīng)A→B，其瞬時(shí)速率可表示為：瞬時(shí)速率可通過(guò)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)上各相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)切線(xiàn)的斜率求得。第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法根據(jù)定義，反應(yīng)的速率既可以用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。如H2O2水溶液的分解反應(yīng)的速率可以用H2O2濃度的減少表示，也可以用O2濃度的增加來(lái)表示。例如：在第一個(gè)20min的平均速率分別是：兩者有無(wú)區(qū)別呢？第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法因此，在表示反應(yīng)速率時(shí)，必須指明是用哪種物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示的，否則其數(shù)值的意義不明確。說(shuō)明：1、在同一化學(xué)反應(yīng)中,如果知道某一物質(zhì)所表示的反應(yīng)速率，即可通過(guò)各化學(xué)式前的計(jì)量系數(shù)求出用其它物質(zhì)濃度變化所表示的反應(yīng)速率。

2、究竟采用哪種物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率，這主要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定上的方便來(lái)確定。第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法可見(jiàn)，對(duì)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在相同的Δt時(shí)間間隔內(nèi)，用不同物質(zhì)的濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)，數(shù)值不同，但它們反映的問(wèn)題的實(shí)質(zhì)相同。兩者有無(wú)聯(lián)系呢？對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+hH反應(yīng)速率之比等于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。或：第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法Question1反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式一、反應(yīng)機(jī)理（一）基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理(reactionmechanism)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟。又叫反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)制?；磻?yīng)：反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)，又叫元反應(yīng)(elementaryreaction)

。例如：

NO2＋CO

=NO+CO2

2NO2=2NO+O2第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式非基元反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)，也叫總反應(yīng)(overallreaction)或復(fù)雜反應(yīng)(complexreaction)。例如：

H2(g)＋I(xiàn)2(g)

=2HI(g)

反應(yīng)機(jī)理：由兩個(gè)元反應(yīng)組成

（1）I2（g）=2I（g）(快反應(yīng))

（2）H2（g）+2I（g）=2HI（g）(慢反應(yīng))元反應(yīng)(2)控制著總反應(yīng)的速率，叫速率控制步驟，或叫限速步驟（ratecontrollingstep）。第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式（二）基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：在基元反應(yīng)中，直接參加反應(yīng)的微粒(分子、原子、離子)數(shù)目。單分子反應(yīng)SO2Cl2(g)=SO2+Cl2雙分子反應(yīng)2NO2=2NO+O2三分子反應(yīng)H2(g)+2I(g)=2HI(g)已知的三分子反應(yīng)不多,因?yàn)橐齻€(gè)分子同時(shí)碰撞且發(fā)生反應(yīng)的可能性很小。至于三分子以上的反應(yīng)，至今尚未發(fā)現(xiàn)。說(shuō)明：反應(yīng)分子數(shù)僅適用于基元反應(yīng)，其值只能是正整數(shù)。第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式19世紀(jì)中期，挪威化學(xué)家古德貝格和瓦格提出反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速率間的定量關(guān)系：

若基元反應(yīng)為：aA+bB=dD+eE則

v=kcaA·cbBk為常數(shù)，叫做反應(yīng)的速率常數(shù)。在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)式前的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比。（三）質(zhì)量作用定律一、速率定律：濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)：aA+bB→dD+eE

第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式，稱(chēng)為速率定律或速率方程。

1.對(duì)基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫(xiě)出速率方程式：例如：寫(xiě)出基元反應(yīng)：NO2＋CO

=NO+CO2的速率方程式。根據(jù)質(zhì)量作用定律：v=kcNO2·cCO

白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，式中冪值指數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)（化學(xué)計(jì)量數(shù)）對(duì)應(yīng)，均為正整數(shù)。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

2.對(duì)復(fù)雜反應(yīng)，不能直接書(shū)寫(xiě)速率方程式，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，找出速率與濃度的關(guān)系后，才能寫(xiě)出速率方程式。例：氫氣和一氧化氮的反應(yīng)為：2H2+2NO=2H2O+N2

在不同的濃度下，對(duì)它的反應(yīng)速率進(jìn)行了測(cè)定，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下表。根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程式。第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式①由實(shí)驗(yàn)1、2、3，NO濃度不變時(shí)，v∝cH2。②由實(shí)驗(yàn)4、5、6，H2濃度不變時(shí)，v∝c2NO

。反應(yīng)的速率方程式為：

v

＝k

cH2

c2NOv

＝k

c2H2

c2NO6.00×10-36.00×10-36.00×10-31.00×10-32.00×10-33.00×10-31.00×10-32.00×10-33.00×10-36.00×10-36.00×10-36.00×10-33.19×10-36.36×10-39.56×10-30.48×10-31.92×10-34.30×10-3123456實(shí)驗(yàn)序號(hào)NO的初濃度mol.L-1H2的初濃度mol.L-1形成N2的速率mol.L-1min-1表不同濃度下N2的反應(yīng)速率（1073K）第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素[例3-1]在稀的水溶液中，過(guò)氧化氫和溴化氫的反應(yīng)為：對(duì)它進(jìn)行反應(yīng)速率測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)序號(hào)H2O2的濃度H＋的初濃度Br-的初濃度相對(duì)初速率（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1s–1)

10.10.10.1120.010.10.10.1

3

0.10.010.10.1

4

0.10.10.010.1請(qǐng)寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程，并求出速率常數(shù)。對(duì)它進(jìn)行反應(yīng)速率測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)序號(hào)H2O2的濃度H＋的初濃度Br-的初濃度相對(duì)初速率（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1)（mol·L

–1s–1)

10.10.10.1120.010.10.10.1

3

0.10.010.10.1

4

0.10.10.010.1請(qǐng)寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程，并求出速率常數(shù)。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素①在實(shí)驗(yàn)1和2中，c(H+)和c(Br-)不變時(shí)：解得：n=1②在實(shí)驗(yàn)1和3中，c(H2O2)和c(Br-)不變時(shí)，v∝c（H2O2）v∝c（H+）解得：m=1③

在實(shí)驗(yàn)1和4中，c(H2O2)和c(H+)不變時(shí)，v∝c（Br-）解得：p=1將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入速率方程得：

k=1000(L2·

mol-2

·s–1)解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：由此可得，速率方程為：第三節(jié)反應(yīng)機(jī)理和速率方程式練習(xí)：測(cè)得A與B反應(yīng)生成C的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：試寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程式v=kcA2·cB第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+hHk—反應(yīng)的速率常數(shù)

m—A的反應(yīng)級(jí)數(shù)n—B的反應(yīng)級(jí)數(shù)

總的反應(yīng)級(jí)數(shù)

=m+n3.反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)(reactionorder)：速率方程式中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)，稱(chēng)為反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有反應(yīng)物的級(jí)數(shù)之和，稱(chēng)為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，即反應(yīng)級(jí)數(shù)。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：反映了濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。說(shuō)明：對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)＝a+b；m＝a且n＝b，不一定是元反應(yīng)；

當(dāng)m≠a或（和）n≠b，復(fù)雜反應(yīng)。注意：1）若不特別指明，反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)。2）反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。3）基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以由反應(yīng)式確定；非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。4）有些反應(yīng)的速率方程較復(fù)雜，可不必討論反應(yīng)級(jí)數(shù)。4.速率常數(shù)k：1）k越大，反應(yīng)速率越大。2）k與反應(yīng)物的本性有關(guān)，不同反應(yīng)的速率常數(shù)不同。3）k隨溫度、催化劑等不同而改變，而與c無(wú)關(guān)。4）k的量綱則根據(jù)速率方程式中濃度項(xiàng)上冪次的不同而不同。1）純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程。2）在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因其濃度幾乎維持不變，故也不寫(xiě)入速率方程式。書(shū)寫(xiě)速率方程時(shí)注意：第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素5、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng):

aA→產(chǎn)物v=k·cA或設(shè):c0為反應(yīng)物初始濃度；

c為反應(yīng)在t時(shí)刻的反應(yīng)物濃度。將上式定積分：第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素得：①lncA對(duì)t

作圖，得一直線(xiàn)。斜率為-k；截距為lnc0。②k與所用濃度單位無(wú)關(guān)，量綱:[時(shí)間]-1。③半衰期：當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時(shí)(反應(yīng)物濃度由c0變?yōu)閏0/2時(shí))，所需的反應(yīng)時(shí)間。符號(hào)：t1/2第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素或

t1/2與起始濃度無(wú)關(guān)，即：一級(jí)反應(yīng)的半衰期是一個(gè)與初始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。半衰期的大小可以用來(lái)衡量反應(yīng)速率，顯然t1/2愈大，反應(yīng)速率愈慢。*第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素這一方法常被用于考古研究，例如測(cè)定埃及古墓的年代。美國(guó)科學(xué)家利比因（LibbyWF）發(fā)明利用測(cè)定放射性14C確定地質(zhì)年代法（放射性炭素?cái)U(kuò)展名）獲1960年諾貝爾獎(jiǎng)。

習(xí)題9：元素放射性衰變是一級(jí)反應(yīng)，14C的半衰期為5730a(年)。今在一古墓的木質(zhì)樣品中測(cè)得C含量只有原來(lái)的68.5％。問(wèn)此古墓距今多少年？第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

解：由一級(jí)反應(yīng)：k=0.693/5730=1.209×10-4a-1t=3.13×103a

習(xí)題13：已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時(shí)間測(cè)定血中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：試求：(1)藥物A代謝的半衰期；(2)若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mg·L-1，則需要幾小時(shí)后注射第二次？第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

解:(1)先求速率常數(shù)k。一級(jí)反應(yīng)以lnc(ρ)對(duì)t作圖，得一直線(xiàn)，見(jiàn)圖。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素由直線(xiàn)得斜率為：-0.0936，截距為1.932。即：k=0.0936,lnco=1.932所以：(2)由圖知，lnco=1.932，得co=

6.9mg·L-1計(jì)算表明，半衰期為7.4h，要使血中藥物A含量不低于3.7mg·L-1，應(yīng)于第一次注射后6.7h之前注射第二次。臨床上一般控制在6h后注射第二次，每晝夜注射4次。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素將c=3.7mg·L-1代入公式ln(c0/c)=kt。即ln(6.9/3.7)=0.0936t，得第二次注射時(shí)間:

t=6.7h。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素零級(jí)反應(yīng)(zeroorderreaction)積分得c-c0=-k

t

以c~t作圖得一直線(xiàn)，斜率為-k，k的量綱為[濃度]?[時(shí)間]-1。半衰期：

t1/2=c0/2k

NH3在金屬催化劑鎢(W)表面上的分解反應(yīng)；一些緩釋長(zhǎng)效藥物，在體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間維持有效的藥物濃度。如：皮下植入避孕劑（左旋18－甲基炔諾酮），每天釋藥30ug，一次植入可維持5年。第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)許多在溶液中進(jìn)行的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，如：一些加成、分解、取代反應(yīng)等。積分可得

以1/c對(duì)t作圖得一直線(xiàn)，斜率為k，k的量綱為[濃度]-1?[時(shí)間]-1。半衰期

t1/2=1/kc0

第二節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素表3-3

簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的濃度-時(shí)間關(guān)系

第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng):外表上：舊物質(zhì)（反應(yīng)物）新物質(zhì)（生成物）本質(zhì)：舊鍵斷裂、新鍵形成?；瘜W(xué)反應(yīng)是如何實(shí)現(xiàn)的？舊鍵如何斷裂，新鍵如何生成？應(yīng)該滿(mǎn)足什么條件呢？碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介碰撞理論要點(diǎn)：（1）只有有效碰撞才能使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。（2）發(fā)生有效碰撞兩個(gè)條件：①需有足夠的能量；②碰撞時(shí)要有合適的方向一、碰撞理論（一）碰撞頻率反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞，才可能發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)速率的大小與單位時(shí)間內(nèi)的碰撞次數(shù)成正比；碰撞頻率與濃度成正比。ZAB=Z0cAcB第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介實(shí)測(cè)速率值與理論值相差甚大？如2HI→H2+2I，在556K，HI濃度為1.0×10-3mol·L-1時(shí)，若每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，V理論=1.2×105mol·L-1·S-1,但V實(shí)測(cè)=3.5×10-13mol·L-1·S-1。有效碰撞(effectivecollision)：能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。彈性碰撞(elasticcollision)：不發(fā)生反應(yīng)的碰撞。第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介（二）能量橫坐標(biāo)：分子的動(dòng)能E縱坐標(biāo)：在能量為E處，單位能量間隔內(nèi)的分子分?jǐn)?shù)；矩形面積：能量在該區(qū)間的分子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)。2.若ΔE為０→∞，則ΔN→N，ΔN/N→1。整個(gè)曲線(xiàn)下的面積為1(100%)。1.若在橫坐標(biāo)上取一定的能量間隔為ΔE，則縱坐標(biāo)乘以ΔE得ΔN/N，即為動(dòng)能在E和E+ΔE區(qū)間的分子數(shù)在整個(gè)分子總數(shù)的比值。說(shuō)明：第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介Ec右面陰影面積為該溫度下活化分子占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)。1、在一定溫度下，能量很高或很低的分子數(shù)較少。2、不同溫度下，曲線(xiàn)下覆蓋的總面積（分子百分?jǐn)?shù)的總和）不變。3、當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的能量普遍增大，曲線(xiàn)的峰值下降、右移。圖的說(shuō)明：碰撞理論認(rèn)為：只有當(dāng)參與碰撞的分子所具有的能量超過(guò)特定值Ec的才能促使反應(yīng)發(fā)生，這種碰撞為有效碰撞。Ec為能發(fā)生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的臨界能。第四節(jié)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介氣體分子能量分布還可以用Maxwel