第十二章紅外吸收光譜法-2012

教學(xué)目標(biāo)掌握紅外光譜的基本原理與應(yīng)用。熟悉幾類(lèi)化合物紅外光譜的主要特征及光譜解析的一般步驟。了解紅外分光光度計(jì)的主要部件和制樣方法。紅外吸收光譜法

(infraredspectrum,IR)用具有紅外連續(xù)光譜的光源照射樣品，樣品分子將吸收一定頻率紅外輻射，實(shí)現(xiàn)分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，從而形成紅外吸收光譜。根據(jù)紅外吸收光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀可進(jìn)行有機(jī)物的結(jié)構(gòu)鑒定及定量測(cè)定。紅外光譜區(qū)劃區(qū)域波長(zhǎng)

（

m）波數(shù)

（cm-1）能級(jí)躍遷類(lèi)型近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)0.76~2.52.5~5050~50013158~40004000~200200~20倍頻吸收區(qū)振動(dòng),伴轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)苯酰胺的紅外光譜紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別紅外光譜紫外光譜起源分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷應(yīng)用范圍廣泛，凡振動(dòng)類(lèi)型中伴有偶極矩變化的化合物較窄，適用于研究不飽和化合物特征性高度特征性光譜簡(jiǎn)單，特征性較弱紅外吸收光譜法的基本原理紅外吸收峰是怎樣形成的？為何不同化合物的紅外光譜不同？紅外光譜中吸收峰的數(shù)目、峰位、峰強(qiáng)、峰形取決于哪些因素？34567aa’b’breV=0ff’V=1ee’2dd’re平衡位置平衡位置零點(diǎn)能Ur位能曲線(xiàn)雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)V＝0，1，2，3……分子振動(dòng)形式伸縮（

）：對(duì)稱(chēng)（

s）不對(duì)稱(chēng)（

as）彎曲：面內(nèi)彎曲（

）：剪動(dòng)（

）搖擺（

）

面外彎曲（

）：搖擺（

）蜷曲（）

變形：對(duì)稱(chēng)（s）不對(duì)稱(chēng)（as

）如sCH2~2850cm-1振動(dòng)形式

asCH2~2925cm-1

CH2~1465cm-1

CH2~720cm-1

CH2~1300cm-1

CH2~1250cm-1

sCH3~1375cm-1

asCH3~1460cm-1振動(dòng)自由度非線(xiàn)性分子振動(dòng)自由度3N-6振動(dòng)自由度線(xiàn)性分子振動(dòng)自由度3N-5由于非紅外活性振動(dòng)和簡(jiǎn)并現(xiàn)象，及檢測(cè)靈敏度等因素，實(shí)際基頻峰數(shù)小于基本振動(dòng)數(shù)。紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

振動(dòng)過(guò)程△μ≠0必須服從νL=△V·ν紅外吸收峰的強(qiáng)度vssmwvw極強(qiáng)峰強(qiáng)峰中強(qiáng)峰弱峰極弱峰>100

20~100

10~20

1~10<1△μ越大、躍遷幾率越大，譜帶強(qiáng)度越大。一般

as>

s，

>；含雜原子基團(tuán)、不對(duì)稱(chēng)分子的吸收峰強(qiáng)度大?；菊駝?dòng)頻率K：化學(xué)鍵力常數(shù)，將化學(xué)鍵兩端的原子由平衡位置拉長(zhǎng)0.1nm后的恢復(fù)力。u：折合質(zhì)量u’折合原子量基頻峰分布略圖1.折合質(zhì)量越小，伸縮振動(dòng)頻率越高2.折合質(zhì)量相同的基團(tuán)，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動(dòng)基頻峰的頻率越高。3.同一基團(tuán)，一般

>

>

影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（1）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect,－I)：使吸收峰向高頻方向移動(dòng)。

νC=O

1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（1）電子效應(yīng)共軛效應(yīng)（conjugativeeffect,+C,+M）：使吸收峰向低頻方向移動(dòng)

νC=O

1715cm-11685cm-1影響峰位的因素1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素（2）空間效應(yīng)(stericeffect)νC=O

1715cm-11745cm-11775cm-1νC=C

1639cm-11623cm-11566cm-1影響峰位的因素(3)互變異構(gòu)νC=O

1717cm-11738cm-1

1650cm-1影響峰位的因素（4）氫鍵使伸縮振動(dòng)的頻率降低，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，峰變寬。分子內(nèi)的氫鍵對(duì)峰位有極明顯的影響，但它不受濃度影響。分子間的氫鍵對(duì)峰位的影響受濃度影響。影響峰位的因素（5）費(fèi)米共振（Fermiresonance)當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)（2νA=νB），二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。影響峰位的因素(6)振動(dòng)耦合效應(yīng)分子中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)靠的很近時(shí)，相同基團(tuán)之間發(fā)生偶合，使其相應(yīng)特征峰發(fā)生分裂。如－CH(CH3)2和－CH(CH3)3中

sCH3發(fā)生分裂成為兩個(gè)峰影響峰位的因素2.外部因素物態(tài)效應(yīng)物態(tài)不同，峰的數(shù)目、峰形、峰位、峰強(qiáng)都有明顯變化。P235圖。固態(tài)紅外光譜的吸收峰比液態(tài)的尖銳而且多，測(cè)定固態(tài)紅外吸收光譜用于鑒定是最可靠的。影響峰位的因素2.外部因素溶劑效應(yīng)溶質(zhì)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑極性增加而降低，峰強(qiáng)增加。測(cè)定溶液光譜時(shí)，盡量在非極性稀溶液中測(cè)定。基頻峰和泛頻峰基頻峰振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（V＝0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（V＝1）所產(chǎn)生的吸收峰。νL=ν，強(qiáng)度一般比較大，容易識(shí)別。泛頻峰倍頻峰、合頻峰、差頻峰等。強(qiáng)度較弱，可能觀察不到。特征區(qū)與指紋區(qū)特征區(qū)：4000～1300cm-1,有機(jī)化合物主要官能團(tuán)的特征吸收峰多在此區(qū)域。該區(qū)吸收峰較稀疏，容易辨認(rèn)。通過(guò)該區(qū)域特征峰的查找，判斷是否有某官能團(tuán)存在。指紋區(qū)：1300～400cm-1，該區(qū)域內(nèi)吸收峰密集，多變復(fù)雜，猶如人的指紋。通過(guò)在該區(qū)域查找相關(guān)吸收峰，進(jìn)一步確定官能團(tuán)的存在。特征峰與相關(guān)峰特征峰：凡能用于鑒別官能團(tuán)的吸收峰。如：

C=O~1900-1650cm-1（s或vs），

~2400-2100cm-1（s）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的一組相互依賴(lài)的特征峰。如苯的相關(guān)峰：

C=C、

H、

H。某官能團(tuán)的特征峰不存在→無(wú)該官能團(tuán)。某官能團(tuán)的相關(guān)峰存在→有該官能團(tuán)。IR法基本原理小結(jié)紅外吸收峰的產(chǎn)生：分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷

Ev=(v+1/2)h

基頻峰：v=0v=1泛頻峰：v=0v=2，3

紅外吸收峰的數(shù)目：振動(dòng)自由度3N-6(非線(xiàn)性）3N-5(線(xiàn)性）只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收，又由于簡(jiǎn)并現(xiàn)象，故分子實(shí)際基頻峰數(shù)一般小于分子基本振動(dòng)數(shù)。振動(dòng)形式：伸縮（

）：對(duì)稱(chēng)（

s）不對(duì)稱(chēng)（

as）彎曲：面內(nèi)彎曲（

）：簡(jiǎn)動(dòng)（

）搖擺（

）

面外彎曲（

）：搖擺（

）扭曲（）

變形：對(duì)稱(chēng)（s）不對(duì)稱(chēng)（as

）峰位：伸縮振動(dòng)理論值

=1302（K/

’）1/2

=mA

mB/(mA