尿塔反應(yīng)基礎(chǔ)知識(shí)

化肥分公司科技月知識(shí)講座化肥分分司生產(chǎn)管理部尿素合成原理

——基礎(chǔ)知識(shí)段曉峰目錄一、前言二、理論基礎(chǔ)三、尿素合成模型四、合成高壓圈改造一、前言—發(fā)展階段尿素這一化肥化工產(chǎn)品，問世于上世紀(jì)20年代，尿素技術(shù)也經(jīng)歷了4個(gè)發(fā)展階段。一、前言合成轉(zhuǎn)化率每提高1％降低蒸汽消耗5％～7％提高裝置生產(chǎn)能力3%～4％。尿素合成系統(tǒng)進(jìn)行有效的技術(shù)改造第一步，必須弄清楚在尿塔內(nèi)的合成反應(yīng)是怎樣進(jìn)行的，它的化工過程又是如何描述的，符合工業(yè)實(shí)際的尿素合成理論是什么；第二步，制訂出切合實(shí)際而有效的技改方法和措施。二、理論基礎(chǔ)—尿素合成反應(yīng)俄國(guó)化學(xué)家巴扎羅夫1868年發(fā)現(xiàn)的甲銨脫水反應(yīng)是現(xiàn)代工業(yè)合成尿素的基礎(chǔ)。尿素合成反應(yīng)是由以甲銨為中心的兩步串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)成的。第一步，甲銨生成反應(yīng)。高溫高壓下，超臨界態(tài)的氨與二氧化碳生成液態(tài)甲銨。2NH3(f)＋CO2(f)NH4COONH2(l)+△HAM(1)第二步，甲銨脫水轉(zhuǎn)化為尿素，此反應(yīng)在液相中進(jìn)行。NH4COONH2(l)NH2CONH2(l)＋H2O(l)+△HU(2)1、反應(yīng)（1）為快速?gòu)?qiáng)放熱可逆反應(yīng)。對(duì)于分子數(shù)減少的甲銨生成反應(yīng)來說，移走反應(yīng)熱，可使反應(yīng)在一定溫度下達(dá)化學(xué)平衡。在合成條件下，其平衡轉(zhuǎn)化率約為98%。2、反應(yīng)（2）是一個(gè)速度較為緩慢的弱吸熱可逆反應(yīng)，只有在液相中才有明顯的反應(yīng)速度。其平衡轉(zhuǎn)化率為55%～80%。二、理論基礎(chǔ)—尿素合成反應(yīng)當(dāng)代引入一個(gè)新的理念：尿素合成反應(yīng)是處于超臨界狀態(tài)這一事實(shí)，故將反應(yīng)（1）式的單質(zhì)化合物NH3和CO2表示成超臨界狀態(tài)，而不是均表示成氣態(tài)。表面上看來，只是將反應(yīng)（1）式的反應(yīng)狀態(tài)由氣態(tài)改換為超臨界液體相態(tài)（F）。其實(shí)，深層次的意義為：尿素合成反應(yīng)是在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行的；超臨界反應(yīng)物系涉及到新學(xué)科領(lǐng)域。當(dāng)反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)后混合物的性質(zhì)、狀態(tài)、臨界條件以及相平衡變化規(guī)律等一系列問題；并且對(duì)于這一新領(lǐng)域的相平衡變化規(guī)律必須通過實(shí)驗(yàn)去認(rèn)識(shí)它。國(guó)外尿素生產(chǎn)技術(shù)研究者（Kaasenbrood，Lemkowitz）及其合作者，用有視窗的高壓釜（可以觀察物系的氣、液臨界點(diǎn)）試驗(yàn)研究了尿素合成條件下超臨界NH3－CO2二元共沸物系以及相關(guān)物系如NH3－CO2－H2O三元系和NH3－CO2－Urea－H2O四元系的上述問題，得出以下結(jié)論。1、對(duì)于反應(yīng)（1），在通常的尿素合成溫度壓力條件下，超臨界流體態(tài)NH3和CO2反應(yīng)后生成物在一般情況下未到達(dá)臨界狀態(tài)，其混合物有氣液之分，甲銨存在于液相。2、對(duì)于反應(yīng)（2），甲銨必須處于液相狀態(tài)才能進(jìn)行脫水轉(zhuǎn)化為尿素的反應(yīng)。二、理論基礎(chǔ)—反應(yīng)熱效應(yīng)1、熱效應(yīng)ΔHAM荷蘭Stamicarbon公司提供的甲銨生成熱效應(yīng)：ΔHAM（P：110atm，t：160℃）＝－28kcal/mol高溫高壓合成條件下的反應(yīng)熱測(cè)定困難，通?？捎蔁崃W(xué)蓋斯定律來計(jì)算，利用NH3與CO2的焓－壓數(shù)據(jù)，以及甲銨的CP和熔融熱數(shù)據(jù)計(jì)算得ΔHAM＝－26.076kcal/mol（P：20MPa，t：185℃）。2、熱效應(yīng)ΔHUStamicarbon公司報(bào)導(dǎo)的甲銨脫水熱效應(yīng)ΔHU＝4～6kcal/mol。大塚英二計(jì)算150℃時(shí)ΔHU＝5.22kcal/mol由上述兩熱效應(yīng)（ΔHAM和ΔHU）可計(jì)算尿素合成反應(yīng)總的熱效應(yīng)是放熱的，ΔHS＝－26＋5＝－21kcal/mol。

由此可知，尿素合成并不需外熱，而是一個(gè)需移走反應(yīng)熱的過程。二、理論基礎(chǔ)—反應(yīng)速度復(fù)合的尿素合成反應(yīng)，總的反應(yīng)速度應(yīng)該由兩個(gè)反應(yīng)的速度相加而成。1、甲銨生成反應(yīng)速度對(duì)于甲銨生成反應(yīng)［反應(yīng)式（1）］，由于是體積縮小的過程，研究表明，反應(yīng)速度與壓力的平方成正比，且隨溫度升高而增加。研究還表明，當(dāng)壓力大于甲銨離解壓時(shí)，如P為100atm、t為150℃時(shí)，反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)的。隨后又研究了反應(yīng)的活化能，E=2420cal/mol。從活化能考察，在合成條件下，甲銨生成反應(yīng)是飛速反應(yīng)，在瞬間即能達(dá)到化學(xué)平衡，轉(zhuǎn)化率為97%~98%。二、理論基礎(chǔ)—反應(yīng)速度2、甲銨脫水反應(yīng)速度（1）Frejacques研究了以甲銨為原料（NH3/CO2=2時(shí)）的反應(yīng)速度曲線尿素合成反應(yīng)溫度曲線（甲銨單體

）研究表明：固體甲銨在低于熔點(diǎn)溫度153℃條件下，脫水速度極慢，見圖中140、145℃兩曲線。甲銨高于熔點(diǎn)溫度153℃成為熔融態(tài)時(shí)，反應(yīng)速度才明顯加快，見圖中155℃及高于此溫的其他曲線。二、理論基礎(chǔ)—反應(yīng)速度2、甲銨脫水反應(yīng)速度（2）大塚英二測(cè)定了過量氨（NH3/CO2=4.0）條件下的反應(yīng)速度

尿素合成反應(yīng)速度曲線（過量NH3）

根據(jù)圖中測(cè)定曲線，尿素合成反應(yīng)平衡時(shí)間：180℃時(shí)為1.5h；200℃時(shí)為0.5h。由此，尿素合成溫度為185～190℃時(shí)，停留時(shí)間為40～60分。引入活化能之后，上?；ぱ芯吭荷蛉A民計(jì)算實(shí)際生產(chǎn)需要的停留時(shí)間，t＝180～185℃，反應(yīng)時(shí)間25～30分；t＝185～190℃，反應(yīng)時(shí)間為20～35分；t＝190～195℃，反應(yīng)時(shí)間為15～20分。計(jì)算表明，液態(tài)甲銨的停留時(shí)間只需20～30分。Stamicarbon提供的達(dá)成平衡時(shí)間為20～30分。二、理論基礎(chǔ)—化學(xué)平衡（1）化學(xué)平衡常數(shù)設(shè)原始反應(yīng)物NH3/CO2為a，H2O/CO2為b式中：x—CO2平衡轉(zhuǎn)化率；c—液相中游離態(tài)CO2。Durish（迪里沙）對(duì)尿素合成反應(yīng)物進(jìn)行了精確的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由實(shí)驗(yàn)得到了KAM，KU和KL的溫度關(guān)聯(lián)式，計(jì)算得到c值為2%～3%。表明不論何種尿素流程，從化學(xué)平衡角度來考察，盡管CO2生成甲銨的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%～98%，但不能使CO2全部轉(zhuǎn)化為甲銨，合成液中的確含有少量游離態(tài)的CO2，至少還有2%～3%的CO2呈游離態(tài)存在，并最終進(jìn)入氣相。這也是工業(yè)尿塔處于氣液兩相流的原因之一。

二、理論基礎(chǔ)—化學(xué)平衡（2）尿素平衡轉(zhuǎn)化率尿素合成物系的復(fù)雜性和臨界性，使得尿素平衡轉(zhuǎn)化率成為眾多研究者關(guān)注的重點(diǎn)。上世紀(jì)60～80年代，先后有蘇聯(lián)、美國(guó)、日本以及我國(guó)的研究者用靜態(tài)高壓釜實(shí)驗(yàn)測(cè)定了尿素合成條件下的x平，然后回歸成經(jīng)驗(yàn)公式。這些經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算外，另一個(gè)重要意義是說明：1、溫度在190～195℃時(shí)，出現(xiàn)最高平衡轉(zhuǎn)化率xmax，之后隨溫度升高，x平反而降低。2、隨NH3/CO2增加，達(dá)最高平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度（tmax）降低。換言之，NH3/CO2愈高，最高轉(zhuǎn)化率的溫度愈低。3、隨H2O/CO2增加，達(dá)最高平衡轉(zhuǎn)化率的溫度也降低。換言之，合成H2O/CO2愈高，最高轉(zhuǎn)化率的溫度愈低。二、理論基礎(chǔ)—相平衡尿素合成物系的相圖又有不同于一般二元共沸物系的特點(diǎn)，主要是其溫度壓力條件已超過原料NH3和CO2的臨界點(diǎn)（NH3的臨界溫度tC132.4℃，臨界壓力PC11.35MPa；CO2tC31℃

，PC7.38MPa），故而，尿素合成條件下純NH3和純CO2已處于超臨界狀態(tài)，而其混合物在相當(dāng)大的范圍內(nèi)仍保持氣液平衡狀態(tài)，并非處于超臨界流體狀態(tài)。因此，尿素合成相圖是一個(gè)呈馬鞍形沸騰環(huán)的超臨界共沸相圖。在兩個(gè)沸騰環(huán)內(nèi)物系呈現(xiàn)氣液平衡特性。NH3－CO2體系t－x圖(示意)(超臨界組分)相圖性質(zhì)：在合成溫度tR，壓力P條件下，A點(diǎn)為純NH3系統(tǒng)點(diǎn)；B點(diǎn)為純CO2系統(tǒng)點(diǎn)，兩點(diǎn)及沸騰環(huán)之間的物料均呈超臨界流體態(tài)。C點(diǎn)位于相圖液相區(qū)，即混合物在C點(diǎn)呈現(xiàn)純度液相性質(zhì)；D點(diǎn)位于氣相區(qū)，呈現(xiàn)氣相性質(zhì)。E點(diǎn)處于沸騰環(huán)內(nèi)，為氣液混合區(qū)，混合物在E點(diǎn)并不是單相的，由氣相V1和液相L1組成。二、理論基礎(chǔ)—相平衡NH3－CO2體系t－x圖局部放大（示意）加熱和冷卻:(1)加熱溶液(圖中C點(diǎn))。加熱處于液相區(qū)組成為C的熔融混合液，物系溫度逐漸升高，到達(dá)t1時(shí)，為物系沸點(diǎn)C1點(diǎn)，繼續(xù)升溫，物系進(jìn)入氣液混合區(qū)。當(dāng)溫度到達(dá)t2時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)C2分離成氣相V2、液相L2。（2）冷卻氣體(圖中D點(diǎn))。冷卻處于氣相狀態(tài)組成為D的物系，在t3時(shí)到達(dá)冷凝點(diǎn)（即露點(diǎn)），即狀態(tài)點(diǎn)D1，繼續(xù)降溫，進(jìn)入氣液混合區(qū)，隨后逐漸出現(xiàn)氣液兩相，當(dāng)溫度為t4時(shí)，D2分成液相L3和氣相V3。（3）關(guān)于氣液混合物（圖中E點(diǎn)）.用相圖，同樣可分析得到，對(duì)于處于E點(diǎn)的氣液混合物，加熱會(huì)變成單一氣態(tài)混合物E1；而冷卻則會(huì)成為液態(tài)混合物E2。二、理論基礎(chǔ)—相平衡實(shí)際合成相圖是由二元相圖演變而來的超臨界NH3－CO2二元共沸相圖的形狀結(jié)構(gòu)和氣液相平衡變化規(guī)律是尿素合成實(shí)際NH3－CO2－H2O三元系相圖和NH3－CO2－H2O－Ur四元系相圖的基礎(chǔ)。（1）NH3－CO2－H2O三元相圖結(jié)構(gòu)。在NH3－CO2二元系中加入高沸點(diǎn)難揮發(fā)組分H2O之后，即成為NH3－CO2－H2O三元系，其相圖是尚未生成尿素的介穩(wěn)態(tài)相圖。（2）NH3－CO2－H2O－Ur四元相圖結(jié)構(gòu)。在NH3－CO2－H2O三元系中加入高沸點(diǎn)組分Ur，或Ur和H2O混合物之后，即成為NH3－CO2－H2O－Ur四元系，在尿素合成反應(yīng)過程中系指三元系發(fā)生合成反應(yīng)而成的過渡態(tài)相圖和穩(wěn)態(tài)相圖（平衡態(tài)）。三、尿素合成模型—熱力學(xué)模型尿素合成塔物流狀態(tài)處于氣液兩相流狀態(tài)下的熱力學(xué)模型。模型可分為三個(gè)階段工業(yè)尿素合成反應(yīng)熱力學(xué)模型頂部到達(dá)化學(xué)平衡態(tài)時(shí)，甲銨生成量基本上與進(jìn)口區(qū)的分解量相等三、尿素合成模型—甲銨生產(chǎn)反應(yīng)中的物理變化尿素合成反應(yīng)器由于熱量轉(zhuǎn)移問題，致使全塔始終是在氣液兩相流的情況下進(jìn)行尿素合成的。甲銨生成反應(yīng)貫穿于整個(gè)反應(yīng)器（包括入口區(qū)和反應(yīng)區(qū)）。該反應(yīng)是一個(gè)氣體化學(xué)吸收過程，其反應(yīng)歷程表示為：混合氣體中的NH3和CO2首先必須溶解在液相中（第①步），然后再進(jìn)行第②步飛速的化學(xué)反應(yīng)，生成熔融態(tài)甲銨。其中只有第②步化學(xué)反應(yīng)才是飛速的瞬間反應(yīng)；若沒有NH3與CO2溶解為液態(tài)的這一物理過程，NH3與CO2是不能進(jìn)行甲銨生成反應(yīng)的。可見本串聯(lián)反應(yīng)的速度控制步驟為第①步，即氣體的物理溶解過程。用雙膜理論分析得出混合氣體中的CO2的溶解傳質(zhì)速率是甲銨生成速率的關(guān)鍵參數(shù)和主控步驟；并且制約碳銨或甲銨生成反應(yīng)速度的主要參數(shù)是氣流速度Wg和液流速度WL。提高氣、液速度均有利于甲銨生成。三、尿素合成模型—尿塔返混現(xiàn)象反應(yīng)器中的返混系軸向混合，指上層物料（主要是液相物料），自然流向下方，與下層物料相互混合，引起全塔物料趨于均勻一致的混合現(xiàn)象。這里的“自然”系指非人工攪拌而形成的上下流動(dòng)。這是由于物系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成參數(shù)（如密度、溫度等）變化引起的。如上層物料密度大于下層物料，上層物料溫度高于下層物料溫度，均會(huì)自然地發(fā)生物料自上而下流動(dòng)的現(xiàn)象。對(duì)于氣液兩相流的傳統(tǒng)型尿塔，隨著尿素合成反應(yīng)過程的進(jìn)行，物流參數(shù)，如尿素濃度U，溫度t，密度ρ，會(huì)發(fā)生如下變化：底部參數(shù)U0＝0，t0178～180℃，ρ0533kg/m3；中部參數(shù)