含煤地層中有機氮元素的轉(zhuǎn)化及影響因素研究

含煤地層中有機氮元素的轉(zhuǎn)化及影響因素研究

含煤層氮主要有兩種類型：有機氮和有機氮，其中有機氮以nh4+和b2的形式存在。煤中的有機氮含量較少,一般為0.5%~3%,其來源可能是植物的脂肪、蛋白質(zhì)等成分,主要存在于腐殖質(zhì),脂肪酸、干酪根、卟啉等(低階煤有可能存在于未分解的氨基酸中,而以蛋白質(zhì)形態(tài)存在的氮,僅在泥炭和褐煤中發(fā)現(xiàn))有機物中,以含氮雜環(huán)和非環(huán)結(jié)構(gòu)的橋鍵(-NH-)的形式存在,相對于含氮橋鍵,含氮雜環(huán)比較穩(wěn)定,在煤化作用過程中很難發(fā)生變化,成為煤中保留的氮化物。因為煤化過程就是一個富碳去氫、氧、氮等其他元素的過程,最終產(chǎn)物就是石墨,所以煤中有機氮含量隨煤化程度的加深而趨向減少,到高變質(zhì)煙煤階段以后其規(guī)律性才比較明顯。對于無機氮,一部分以NH4+的形式存在于層間流體中抑或替代成巖黏土礦物中的K+而賦存于黏土礦物的層間域中(固定銨),另一部分則以N2的形式存在于煤系地層空隙中。本文主要探討的是:(1)隨煤化程度增高,煤系地層中有機氮的同位素組成的變化規(guī)律;(2)煤系黏土礦物中的固定銨的含量變化及來源;(3)確定成巖條件(溫度、壓力、pH、重結(jié)晶作用等)對氮元素的分配的影響。1煤化程度和固定銨含量之間的關(guān)系在含煤巖系中,有機質(zhì)在煤化過程中逐漸成熟,在高變質(zhì)煙煤階段,煤中的有機氮會因為發(fā)生熱氨化作用而以NH4+的形式釋放出來,并進入空隙流體與周圍的成巖礦物(如伊利石、I/S混層礦物等)發(fā)生反應形成含銨礦物,這一過程中,氮由有機形式(含氮雜環(huán)和橋鍵)變成無機形式(固定銨)而使得其自身的地球化學性質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)變,有機氮的同位素組成與煤化作用的進行程度有關(guān)。本文以山西晉城王臺鋪礦、長治南寨礦以及河南焦作朱村礦等地區(qū)的煤系矸石為研究對象,共采集8個樣品,利用SKALAR流動分析儀對樣品進行測試,測試結(jié)果見表1和圖1。由表1可以看出,δ15NAir、總氮含量以及固定銨三者之間都具有正相關(guān)性,尤以有機氮同位素組成與固定銨含量的相關(guān)性最強。在此之前的研究普遍認為,隨著煤化程度不斷增大,含煤地層釋放的NH4+越來越多的被黏土礦物所吸收,導致煤系粘土巖中的含銨黏土礦物(主要為銨伊利石)的含量會不斷增大,即煤化程度越高,含煤地層中的含銨黏土礦物含量也越大。而本文實驗結(jié)果表明固定銨含量與有機氮的δ15NAir具有較強的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.828805)(表2),表明隨著煤化程度的加深,有機氮不斷變重,即有機狀態(tài)的氮在煤化過程中不斷損失14N而15N富集,同時也表明流體中富14N的NH4+更易被黏土礦物所吸收。這樣的結(jié)論與石油成熟運移過程中有機氮的同位素變化時相似的,即在有機質(zhì)成熟過程(即煤化作用過程中)中,有機質(zhì)中的14N-C較15N-C更易破裂而成為NH4+進入孔隙流體中,使得流體中富集14N而有機質(zhì)中富集15N。有機質(zhì)中含氮雜環(huán)的氮比橋鍵的氮穩(wěn)定,因此在有機質(zhì)成熟過程中雜環(huán)氮不易發(fā)生化學變化而導致了雜環(huán)氮相對較富14N而橋鍵氮較富15N,由此可以通過不同有機質(zhì)中氮同位素組成確定其中氮的形態(tài),即富14N的有機質(zhì)以含雜環(huán)氮為主,富15N的有機質(zhì)以橋鍵氮為主。在含煤地層中的氮由有機形式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機形式的NH4+并進入成巖黏土礦物層間域這一過程中,由于粘土巖的滲透率較低,含煤巖系處于一個比較封閉的狀態(tài),氮元素在總量上不會與外界進行交換,氮從有機形式變?yōu)闊o機形式只是表明隨著煤化作用進行氮元素重新分配的程度,即從有機形式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機形式的程度,并非含煤巖系中總氮含量發(fā)生變化,因此總氮含量與固定銨含量和總氮含量之間的相關(guān)系數(shù)(分別為0.791979和0.624313)意義不大。而本文實驗中的各樣品含氮量并無明顯規(guī)律(即隨煤級的提高,含氮量逐漸降低),這可能與采樣時間和方式的不同所造成的,南寨夾矸(NZJG)含氮量較高可能是由于其是來自于工作面的新鮮矸石,而其他矸石含氮量較低可能是因為在長期風化淋濾中造成了矸石中氮元素的損失。2煤化作用中有機氮同位素組成和固定銨含量的關(guān)系在高變質(zhì)煙煤-無煙煤階段,影響煤中氮元素重新分配的因素很多,其中包括煤化作用程度(即有機質(zhì)成熟度)、重結(jié)晶作用(伊利石化作用)等。由在此之前的研究成果來看,高變質(zhì)煙煤(瘦煤、貧煤)-無煙煤階段的溫度和壓力與成巖作用過程中伊利石化的溫度和壓力相吻合,在也正是含低變質(zhì)煤地層中鮮有銨伊利石存在而高變質(zhì)煙煤地層中含有大量銨伊利石的原因。由表1測試結(jié)果可以看出,南寨矸石的δ15NAir和固定銨含量明顯要高于朱村和王臺的矸石,而南寨礦煤的煤級(貧煤)卻低于朱村和王臺(無煙煤)。這表明,煤化作用不是控制有機氮同位素組成和固定銨含量的唯一因素。隨著煤化作用(成巖作用)程度不斷加深,伊利石化作用的程度也是影響有機氮同位素組成和固定銨含量的另一重要因素。普通成巖作用過程中,隨著埋深不斷增加,溫度和壓力不斷增大,最重要的是成巖流體由偏酸性逐漸變?yōu)槠珘A性(pH值不斷升高),先期沉積或生成高嶺石以及蒙脫石不再穩(wěn)定而發(fā)生重結(jié)晶作用,此時成巖流體中的K+便會參與重結(jié)晶作用而進入黏土礦物的層間域生成伊利石,具體反應式如下:而在煤化作用過程中,隨著埋深的增大和有機質(zhì)成熟度的升高,腐殖酸含量不斷降低,成礦流體的逐漸變?yōu)槠珘A性,由于在煤化作用過程中會有不斷的NH4+從有機質(zhì)中分離出來,而含煤巖系又是一個相對封閉的體系,因此此時成巖流體中相對富NH4+貧K+,因為NH4+和K+的半徑相當,NH4+在適宜的條件下(>125℃,成礦流體偏堿性),代替K+參與伊利石化作用而生成銨伊利石,具體反應式如下:由此可見,在煤的成巖作用過程中,影響有機氮同位素組成以及固定銨含量的因素不僅僅是煤化程度,伊利石化作用(即由高嶺石重結(jié)晶生成伊利石的作用)也是另一重要控制因素。在相同的煤化作用程度下,重結(jié)晶越是強烈,就會形成越多的銨伊利石,黏土礦物優(yōu)先吸附14NH4+加劇了有機氮在進入成巖流體過程中的同位素分餾作用,即加劇了15N在有機氮中的富集。由此可見,伊利石化作用與有機氮中15N的富集程度和銨伊利石的含量具有正相關(guān)關(guān)系。這也說明了南寨礦煤級與朱村和王臺相差不多,而銨伊利石含量和δ15NAir明顯高于后兩者的原因,即南寨礦煤在煤化作用過程中伊利石化作用的進行程度明顯要高于朱村和王臺。事實上,在整個煤化作用過程中,不斷的會有N元素通過生物氨化和熱氨化作用以無機的形式(NH4+)從有機質(zhì)中分離出來,因此在這個煤化階段煤中的有機氮都會因14N-C較15N-C更易破裂而使得煤中不斷的富集15N,而在褐煤-焦煤階段,由于未達到伊利石化的條件(>125℃,成礦流體偏堿性),此時含煤地層中的高嶺石相對較穩(wěn)定,不會發(fā)生重結(jié)晶作用,因此從煤中分離出來的NH4+不會進入黏土礦物層間域中,而是被氧化而生成N2,反應式為:δ15N(有機氮)>δ15N(銨伊利石)>δ15N(N2),且三者之間必有一定相關(guān)關(guān)系。3煤化作用中nh4+及有機氮同位素組成的關(guān)系(1)在煤化作用過程(煤級高于貧煤)中,有機質(zhì)中的氮會通過熱氨化作用釋放NH4+,并通過成巖流體進入到煤層附近的成巖黏土礦物層間域中而形成銨伊利石,隨著煤化作用程度的增高,煤中的有機氮含量逐漸減少,由于14N-C較15N-C更易破裂使得煤化程度與煤層中N的δ15N呈正相關(guān)關(guān)系。含煤巖系中N2和銨伊利石具有同源性,與有機氮之間的同位素組成關(guān)系為δ15N(有機氮)>δ15N(銨伊利石)>δ15N(N2)。(2)含銨黏土礦物中的NH4+來源于含煤巖系中的有機質(zhì),在其他條件(如重結(jié)晶作用的程度)相同的情況下,隨著煤化作用程度的提高,含煤巖系中銨伊利石的含量逐漸增大。事實上,銨伊利石含量的增加僅僅說明氮在含煤巖系中的重新分配的趨勢(從有機形式變?yōu)闊o機形式),而不是含煤地層中總氮含量的增加,這種重新分配的程度與煤化作用程度是一致的。因此,可以利用有機氮含量與銨伊利石含量之比來指示的煤化作用程度。(3)煤化作用不是控制銨伊利石含量及有機氮同位素組成的唯一因素,伊利石化作用(高嶺石的重結(jié)晶作用)直接控制銨伊利石的含量及通過大量的吸附NH4+