x射線衍射5課件

2.2

X射線物相分析

X射線物相分析

物相是物質(zhì)中具有特定的物理化學性質(zhì)的相。包括純元素、化合物和固溶體物相分析包括定性分析和定量分析定性分析：確定材料由哪些相組成定量分析：確定各組成相的含量材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析、電子探針等方法來實現(xiàn)。物質(zhì)相分析卻需由x射線衍射來完成。

X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為根底，通過比較晶體衍射把戲來進行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)〔點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等〕，結(jié)構(gòu)參數(shù)不同那么X射線衍射把戲也就各不相同，所以通過比較X射線衍射把戲可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射把戲也是各種物質(zhì)自身衍射把戲的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射把戲中剝離出各自的衍射把戲，分析標定后即可鑒別出各自物相。目的:

判定物質(zhì)中的物相組成粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來到達鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的依據(jù)：

1〕結(jié)晶物質(zhì)有自己獨特的衍射把戲〔d和θ和I〕;

2〕多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射把戲也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。原理：

將實驗測定的衍射把戲與標準物質(zhì)的衍射把戲比較，從而判定未知物相。X射線物相定性分析原理衍射儀所能進行的工作峰位面間距d→定性分析點陣參數(shù)d漂移→剩余應(yīng)力固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點陣非晶質(zhì)的積分強度結(jié)晶質(zhì)的積分強度定量分析結(jié)晶化度角度〔2θ〕強度判定有無譜峰—晶態(tài)、非晶態(tài)樣品方位與強度變化:單晶定向；多晶擇優(yōu)取向衍射線峰位確實定及衍射線積分強度的測量a.衍射線峰位確定圖形法、曲線近似法和重心法圖形法：峰頂法

切線法

半高寬中點法

7/8高度法

中點連線法Smith-SnyderFigureofMeritChemicalAbstractsService粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

字母〔Alphabetical〕索引

哈那瓦特〔Hanawalt〕索引

字母索引〔AlphabeticalIndex〕

字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的后面，列出化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。對于一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重復出現(xiàn)，而某些物相同時還列出了其最強線對于剛玉最強線的相對強度。由此，假設(shè)物相的名稱或化學式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。〔物相大致的元素，推測其物相〕哈那瓦特〔Hanawalt〕索引該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線d值?！参粗兀茰y物相〕每一種物相在索引中至少重復三次。假設(shè)某物相最強三線d值分別為d1,d2,d3，余五條為d4,d5,d6,d7,d8，那么該物相在索引中重復三次出現(xiàn)的排列為：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

d值相對強度可信度分子式卡片號最強線面間距參比強度P75八強線〔1〕用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射把戲(pattern)或圖譜(spectrum)

〔2〕通過對所獲衍射圖譜或把戲的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值。

〔3〕使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

〔4〕假設(shè)是多物相分析，那么在〔3〕步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復〔3〕步驟，直至全部衍射線能根本得到解釋。物相定性分析過程XRDspectraofaCuInS2filmbeforeandafterannealingPreferentialorientationfactor:f

TypicalXRDspectraofCuInS2filmsondifferentsubstratesCIS/FloatglassCIS/Mo/FloatglassCIS/ZnO/FloatglassX-RayDiffractionofepitaxialCuInS2filmsθ-2θscanRockingcurveFWHM:~0.05°Out-of-planeorientation:CIS(112)║sapphire(0001)物相定性分析所應(yīng)注意問題

〔1〕一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

〔2〕盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其別離成單一物相后進行衍射分析。

〔3〕由于試樣為多物相化合物，為盡可能地防止衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

〔4〕對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。

〔5〕特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差異較大，衍射線相互重疊時機較小。

〔6〕在進行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細致地進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

〔7〕在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的分析手段結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

物相定量分析

方法:1〕1948年，Alexander提出了著名的內(nèi)標法理論；

2〕1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法〔K值法〕,

其后又提出了絕標法；

3〕Hubbard、劉沃恒等還提出了其它分析方法。

4〕Rietveld全譜擬合無標樣定量分析。原理:衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關(guān)

物相定量分析設(shè)(HKL)物相定量分析〔通常是采用制作Ij/Ij0-wj的定標曲線來測量實際樣品的含量〕標準曲線法ρsρjρsρj令=>ρsρjρsρj微晶粒尺寸的測定

微晶是指尺度在10-5~10-7cm的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測的衍射線寬化。

利用微晶相干散射導致衍射寬化的原理，Scherre導出了微晶寬化表達式及其使用條件：式中βhkl為衍射線(別離Ka2后)的半高寬：N為某一微晶〔hkl〕面列的層數(shù)，d為面間距，Dhkl=Ndhkl，為垂直于反射面〔hkl〕的晶粒平均尺度。Scherrer公式的適用范圍為Dhkl在3~200nm。復習第二章所學的內(nèi)容1.X射線多晶衍射測量原理和方法〔德拜法、衍射儀法〕2.德拜