《表面活性劑》課件第五章

第五章新型表面活性劑及發(fā)展趨勢第一節(jié)新型表面活性劑

第二節(jié)

新型表面活性劑的應用領域

第三節(jié)

表面活性劑的新進展第一節(jié)新型表面活性劑一、脂肪酸酯烷氧基加成物

1.合成方法要實現(xiàn)脂肪酸酯和烷氧基物的一步加成，關鍵在于發(fā)現(xiàn)具有足夠活性和選擇性的催化劑。下面以甲酯和環(huán)氧乙烷的直接加成反應為例來介紹，反應方程式如下：從已經(jīng)發(fā)表的資料看，日本Lion公司和美國Vista公司在這方面研究的最多。Lion公司開發(fā)了以負載金屬離子的MgO為主體的催化劑，Condea公司則開發(fā)了金屬離子/CaO類型的催化劑。1997年，Lion公司宣布已成功地實現(xiàn)脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚一步法的工業(yè)化生產(chǎn)，并將催化劑制備技術公開。下面主要以Lion公司的技術來介紹。

(1)催化劑自1989年起，Lion公司發(fā)表多篇專利，不斷改進他們開發(fā)的以MgO為主體的多相催化劑。據(jù)報道，該催化劑的基本特征如下。①MgO作為基底（起載體的作用），要求足夠的表面積，以利于起催化作用的金屬離子的均勻分散。另一方面，MgO的顆粒不能太細，以免引起過濾困難。②催化劑的活性組分是Al3+,Ga3+,In3+,Tl3+或一些多價元素如Co3+,Sc3+,La3+,Mn2+的氧化物，或者它們之間的組合。要求這些金屬氧化物能夠均勻而分散地分布在MgO的外表面上，金屬氧化物的含量可以是催化劑質(zhì)量的0.1%～30%。③可以用浸漬、沉淀或者共沉淀等任意一種方法將金屬離子負載到MgO上面去，然后通過洗滌、離子交換等辦法除去雜質(zhì)離子。要求NO3-之類的雜質(zhì)離子的殘留量小于2%。④高溫灼燒條件對最終催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性有顯著的影響。高溫灼燒也是為了進一步除去雜質(zhì)離子?？梢栽诳諝?、氮氣或真空條件下灼燒。灼燒溫度在500～950℃之間。

(2)化學反應眾所周知，脂肪醇的烷氧基化裝置有許多形式，工藝條件及設備都是很成熟的。脂肪酸酯和脂肪醇具有類似的烷氧基化反應條件，為大規(guī)模生產(chǎn)脂肪酸酯的烷氧基加成物提供了十分便利的條件。脂肪酸酯烷氧基化的反應溫度在140～210℃，壓力0.2～1MPa之間。為實施反應，先將一定量的脂肪酸酯和催化劑加入反應器，混合均勻。用氮氣吹掃反應系統(tǒng)后，加熱升溫到所需反應溫度。然后切斷熱源，并開始加入環(huán)氧化合物。必須小心控制其加入速度，避免過熱以致產(chǎn)生危險。維持反應溫度和壓力恒定，直到所需量的環(huán)氧化合物加入完畢。然后冷卻，過濾分離掉催化劑。必要時抽真空除去痕量的環(huán)氧化合物原料，即得最終產(chǎn)品。

2.表面化學性質(zhì)脂肪酸甲酯一步烷氧基化的成功有可能開辟了一條工業(yè)生產(chǎn)低成本和低能耗的非離子表面活性劑的途徑。因此，對于它們的性能研究受到人們的極大關注。下面分別介紹。(1)濁點取各種甲酯加成物的1%水溶液，分別測定它們的濁點。結果表明，當EO加成數(shù)相同時，同系物的濁點隨烷基鏈長度的增加而下降。但是，當平均EO加成數(shù)為15或15以上時，濁點收斂一致，不再依賴于烷基的鏈長。(2)臨界膠束濃度由臨界膠束濃度(cmc)和最低表面張力γcmc可以看出，不同EO數(shù)對cmc的影響不明顯，而γcmc隨EO數(shù)增加略有上升。(3)潤濕性用Draves法于25℃時測定0.1%濃度的脂肪酸甲酯加成物水溶液的潤濕時間。結果表明，C10～C14脂肪酸甲酯的EO加成物有比較短的潤濕時間，即對純羊毛氈有良好的潤濕性。其中，C12的同系物性能最優(yōu)。

(4)泡沫力和泡沫穩(wěn)定性用Ross-Miles方法于25℃時測定1%水溶液的泡沫力和泡沫穩(wěn)定性。結果表明，C12脂肪酸甲酯的EO加成物有最高的泡沫力，除了C8和C10脂肪酸甲酯加成物顯示不良的泡沫穩(wěn)定性，其它的穩(wěn)定性都很好。(5)增溶能力在25℃時各樣品的0.1%水溶液增溶OB黃染料。結果表明，C8和C10脂肪酸甲酯加成物沒有增溶作用，當碳鏈長度等于或大于12時，增溶能力隨鏈長增加而上升，隨EO數(shù)增加而下降。綜合上述研究結果，從作為洗滌劑活性物的要求來講，C12脂肪酸甲酯的EO加成數(shù)為7～11的加成物具有最佳性能。

3.應用過去十余年中，烷氧基類表面活性劑制備技術中最有意義的成就之一是研究并開發(fā)了所謂“窄”分布乙氧基物的新型催化劑。這些催化劑通過改變尚未反應的原料和已經(jīng)乙氧基化了的產(chǎn)物的相對反應性能來達到乙氧基鏈的“窄”分布。新催化劑的發(fā)現(xiàn)，使得烷氧基化反應可以擴展到不含活潑氫的分子，例如脂肪酸單酯，二元酯和三元酯等，其中尤以脂肪酸甲酯的直接乙氧基化技術受到充分的關注和重視。在近幾年，許多跨國公司，如Lion、Henkle、Hüls和Condea等連續(xù)發(fā)表許多文章予以介紹。其原因有兩個方面：脂肪酸甲酯是來自天然油脂的基礎油化產(chǎn)品之一，全世界產(chǎn)量已在100萬噸以上，目前約有4/5用做生產(chǎn)天然脂肪醇的原料；經(jīng)過比較充分的研究，已經(jīng)證明甲酯的乙氧基加成物可以作為許多加工業(yè)選用的活性成分之一。從天然油脂經(jīng)過酯交換反應得到甲酯，然后再經(jīng)過環(huán)氧乙烷加成制得新的非離子表面活性劑，應該說提供了一條頗有吸引力的、既廉價又節(jié)能的新途徑。另外，從環(huán)境和生態(tài)方面考慮，脂肪酸酯也屬于易生物降解的一類有機化合物。

總之，脂肪酸甲酯的乙氧基加成物可作為洗滌劑和各種清洗劑的有效成分，替代脂肪醇的乙氧基加成物，而且在經(jīng)濟方面比脂肪醇乙氧基加成物有明顯的優(yōu)勢。二、烷基葡糖酰胺由于使用可再生性原料生產(chǎn)、具有綠色環(huán)保概念以及多官能團結構的特殊功效，近年來糖基表面活性劑日益受到人們的關注。一種葡糖衍生表面活性劑——烷基葡糖酰胺(AGM)已成功實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前年產(chǎn)量達到40,000t，成為糖基表面活性劑中僅次于烷基葡糖苷(APG)的第二大品種。1.合成方法AGM的研究和開發(fā)由來已久。1934年Piggott就提出葡萄糖與甲基胺還原氫化，再與脂肪酸縮合制得AGM的工藝。之后，許多研究者也對其進行了研究，其中主要是美國P&G公司。P&G經(jīng)過長期努力，終于在20世紀90年代初使合成AGM兩步法趨于成熟，一系列的專利涉及AGM合成工藝、反應條件、催化劑等，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其它公司如Lever、Kao等也進行了一些研究，但未曾大規(guī)模開發(fā)。目前合成烷基葡糖酰胺采用的兩步法大致為：

第一步在甲醇中用烷基胺將葡萄糖胺化，大多使用甲基胺。為使反應產(chǎn)物具有最佳活性，需注意在反應過程中保留葡萄糖的仲醇碳原子。然后以RaneyNi為催化劑，于氫氣中高壓還原得到烷基葡糖胺。該步反應得率一般可達86%～93%。第二步在甲醇中使用堿金屬催化劑，用烷基葡糖胺和脂肪酸甲酯在回流狀態(tài)下合成烷基葡糖酰胺。反應實際是將仲胺基多元醇?；?，過程中分餾出副產(chǎn)物甲醇。使用甲基葡糖胺得率約84%～95%。

2.表面活性AGM和通常非離子表面活性劑一樣，具有比離子型表面活性劑高的表面活性。如C12GM的臨界膠束濃度為0.43mmol/L，該點表面張力為27.3mN/m。與同是糖衍生物的月桂基單葡糖苷相比cmc略大。但因為烷基葡糖酰胺未出現(xiàn)第二cmc點而APG是第一cmc點的數(shù)據(jù)，所以兩者的表面活性實際近似，與通常非離子月桂醇六聚氧乙烯醚也大致相當。在高濃度區(qū)未觀察到黏度發(fā)生顯著變化，顯示膠團不曾生長到超乎尋常的程度。非常小的表面相分子占有面積表明AGM的疏水鏈接近垂直排列而親水基也十分密集。單分子膜較為緊密是糖基表面活性劑的一個特征。

3.應用P&G將AGM用于液體和粉狀洗滌劑，年用量達到約40,000t。AGM性質(zhì)溫和，能夠改善洗滌產(chǎn)品的刺激性，使對皮膚更加溫和。AGM用于液體洗滌劑和清潔類化妝品能夠改善泡沫性能，還可以提高產(chǎn)品的透明度，起增溶劑的作用。AGM與主要陰離子表面活性劑復配大多能產(chǎn)生正協(xié)同效應甚至增效作用，還改善在水中的溶解度。AGM和非硼酸鹽類漂白劑相溶性很好，復配成漂白洗滌劑對織物和硬表面均有良好洗滌性。烷基葡糖酰胺的潤濕性能很突出，在各種水劑中都能改善與硬表面的潤濕。AGM的另一優(yōu)點是易于分解，生物降解性好，用于洗滌劑可改善環(huán)境相溶性。

AGM也用于盥洗品和化妝品如香波、化妝皂或化妝清洗劑、護發(fā)素等。發(fā)現(xiàn)AGM具有促進毛發(fā)生長作用，特別適合作為護發(fā)產(chǎn)品組分，還可以使頭發(fā)柔軟光亮，改善梳理性。AGM在化妝品和藥物中用做乳化劑，能使皮膚潤滑，促進角質(zhì)軟化。烷基葡糖酰胺在其它工業(yè)領域也得到應用，例如被用于聚氨基甲酸酯類制造。烷基葡糖酰胺還可以作為重金屬、堿土金屬絡合劑和分散劑。烷基葡糖酰胺的生物性能引人注意。已發(fā)現(xiàn)它具有免疫刺激活性，可作為細胞間介免疫興奮劑。還有報道將烷基葡糖酰胺用做合成抗癌活性物的中間體。三、含硅表面活性劑含硅表面活性劑具有很高的表面活性與穩(wěn)定性，耐高溫，對皮膚無刺激，無毒，十分安全。有些品種還是很好的抑泡劑。50年代初，美國UnionCarbide公司首先合成了含硅聚醚非離子表面活性劑。德國BayerA-GMobey化學公司將它用作聚氨酯泡沫體中的穩(wěn)泡劑。此后陰、陽含硅表面活性劑相繼問世，它的應用領域也不斷擴大。1.合成方法(1)陽離子表面活性劑的合成季銨化反應是合成含硅陽離子表面活性劑最常用的一種方法。按鹵原子所連基團的不同又可分為兩類。一類為與有機硅基團上的鹵原子反應，反應通式為：

另一類為鹵代烷與含有有機硅的胺類化合物反應，反應通式為：

中，R1、R2、R3：烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、有機硅基等。R4、R5：氫或小分子烷基。R6、R7、R8：烷基、芳基、芳烷基、羧烷基、聚環(huán)氧烯烴基等，R6、R7、R8總碳數(shù)一般≥12。X：鹵素原子。n：0～5。

上述兩類反應，一般先由硅氧化合物和不飽和的有機鹵化物或不飽和的有機胺（最常用的是烯丙基氯和烯丙基胺）在催化劑（如H2PtCl6·6H2O）作用下加成，再分別與胺類或鹵代物反應。用季銨化反應合成含硅陽離子的低聚物或高聚物，一般先將有機硅聚合物與含氮有機物進行聚合反應，再與鹵代烷烷基化。或者將含氮的聚合物和含氯的聚合物分別與含氯有機硅和含胺有機硅反應。如果將含硅季銨鹽與高聚物直接偶聯(lián)或交聯(lián)起來，也有類似效果。(2)非離子表面活性劑的合成在疏水性的聚二甲基硅氧烷分子中嵌段或接枝親水性的聚醚基團，這類非離子表面活性劑根據(jù)有機部分與有機硅部分連接方式，可分為Si—O—C鍵連接和Si—C鍵連接兩類。含Si—O—C鍵聚二甲基硅氧烷—聚醚共聚物的制備方法有：

①含烷氧基的聚二甲基硅氧烷與聚醚反應HO—PE：聚醚（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段共聚物）。該反應相當于酯交換反應，可采用三氟乙酸作催化劑。②氨基聚二甲基硅氧烷與聚醚反應該反應不需要催化劑。

③含氫聚硅氧烷與聚醚反應該反應采用羧酸鋅鹽或鉛鹽作催化劑。上述合成產(chǎn)品的結構中含有Si—O—C鍵，在酸、堿存在下會發(fā)生水解反應，析出硅油相。一般，在中性水溶液中能保持一周，只有在合適的胺類化合物緩沖下，才能保持較長的時間。在pH＜7時，則迅速水解。含Si—C鍵的聚硅氧烷—聚醚共聚物的制備：①含氫硅氧烷與含烯基聚醚反應催化劑采用氯鉑酸。這是制備Si—C鍵含硅表面活性劑常用的一種方法。

②Si—H鍵與烯丙基縮水甘油醚加成得到的環(huán)氧有機硅和聚醚反應③羥代甲基衍生物與聚醚反應含Si—C鍵的共聚物，具有較好的水解穩(wěn)定性，在缺氧情況下可保存二年以上而無任何變化。帶有長鏈烷基的聚硅氧烷的制備可采用能水解的Si—Cl或Si—OR基的聚硅氧烷與脂肪醇進行反應；也可以采用α—烯烴的氫化硅烷化方法。

(3)陰離子表面活性劑的合成羧酸鹽型可采用如下路線合成：該反應利用了丙二酸酯中次甲基上的活性氫與鹵代硅烷反應，反應產(chǎn)物水解后加熱脫羧的特性。引入羧基后的硅烷及硅氧烷化合物本身中和后可用作陰離子表面活性劑，還可進一步反應生成酰胺型或酯型的一系列表面活性劑產(chǎn)品。先將硅烷或含氫硅氧烷駕車到不包含的環(huán)氧化合物上生成環(huán)氧有機硅烷，再與亞硫酸氫鈉反應，生成磺酸鹽型表面活性劑：

(4)兩性離子表面活性劑的合成環(huán)氧基硅氧烷與仲胺反應生成叔胺基硅氧烷，再與氯乙酸鈉反應生成硅氧烷甜菜堿：

2.表面活性含硅表面活性劑的疏水部分與烴類表面活性劑不同，硅油的表面張力較低，為16～21mN/m。因此含硅表面活性劑有可能使水溶液的表面張力降至20～25mN/m，比烴類表面活性劑的低。含硅表面活性劑的潤濕性比烴類表面活性劑好得多，尤其是三硅氧烷，如SilwetL-77。含硅表面活性劑在有機液體中也能形成單分子膜，可將表面張力降至20～25mN/m，含硅表面活性劑在有機系和水系中都能發(fā)揮優(yōu)良的表面活性。改變硅氧烷和聚醚的相對分子量、聚醚中聚氧乙烯聚氧丙烯的聚合度以及二者間的比例和聚醚鏈末端官能團的種類，可使硅氧烷具有不同的特性，適合各種不同的用途。

3.應用含硅表面活性劑具有化妝品配方所需的潤滑性、光澤，硅氧烷的特殊觸感、調(diào)理性和疏水性等優(yōu)良特性，在這一領域的應用前景很好。在含水體系中，非離子聚二甲基硅氧烷系表面活性劑的起泡能力較低。若水溫低于濁點，則可起穩(wěn)泡作用。若水溫高于濁點，則起消泡作用。季銨鹽含硅表面活性劑的殺菌能力很強。一般配成0.1～104mg/kg稀溶液，就能殺死各種細菌，如革蘭氏陰性菌、葡萄球菌、真菌等，能抑制很多種類的有害微生物的生育。硅氧烷的陽離子和兩性表面活性劑大多用于洗發(fā)劑和調(diào)理香波中。它們能改善頭發(fā)的梳理性、光澤和觸感。氨基硅氧烷也用于護發(fā)劑中。含氟硅氧烷比普通硅氧烷性能更特殊。它的耐熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更好，表面張力值更低。它不僅可賦予防水、防污能力，還可賦予防油能力。常將產(chǎn)品配成溶液，對織物進行整理，使其具有特殊的性能。四、雙子表面活性劑由連接在間隔基兩端的兩個相同或不同兩親部分組成的表面活性劑被定義為雙子（dimeric）或偶聯(lián)（gemini）表面活性劑。間隔基團可以是柔性的或剛性的、親水的或疏水的。疏水基可以是烷基、烷烯基芳烷基、碳氟鏈和碳—氟混合鏈等。親水基可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子。各種親水基、疏水基和間隔基的不同組合決定了雙子表面活性劑的多樣性和多功能性，從而引起了人們的廣泛關注。1.合成方法雙季銨鹽類是最早研究的雙子表面活性劑。它們通過兩分子烷基二甲基胺和適當?shù)摩?ω-二鹵代烷一步反應制備，例如：

該反應可在乙醇中進行，加熱回流約48h。根據(jù)反應原料，也可以選擇其它溶劑，如丙酮、異丙醇、乙酸乙酯等。用1-O-烷基甘油與溴乙酸在酸催化下進行酯化反應，然后再與胺類反應，可制備帶有雙酯基的可分解陽離子雙子表面活性劑。陰離子雙子表面活性劑通常需要兩步以上反應，例如[ROCH2CH(OCH2COONa)]2(CH2)2Y的制備如下：

其中，R是烷基鏈，Y可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、-O(CH2CH2O)3-等親水性烷氧基鏈。

2.表面活性雙子表面活性劑的cmc值比傳統(tǒng)表面活性劑低1～3個數(shù)量級，C20值（表面張力降低20mN/m時的表面活性劑濃度）約低3個數(shù)量級。另外，雙子表面活性劑的γcmc值也很低。cmc/C20值反映了表面活性劑在界面的吸附能力與在體相中形成膠束能力的相對強弱。雙子表面活性劑的cmc/C20相對較高，說明雙子表面活性劑在水溶液中更傾向于吸附在氣液界面上，形成膠團的傾向相對較弱。連接基的性質(zhì)和長度對雙子表面活性劑的表面活性影響主要表現(xiàn)在對cmc及氣液界面表面活性劑分子所占面積的影響，其原因可能是連接基影響雙子表面活性劑分子在體相及界面的空間構型及排列。對于雙子表面活性劑而言，連接基為柔性且親水時，cmc值很低，表面活性很高；連接基為柔性且疏水時，cmc值較高，表面活性稍差；連接基為剛性且疏水時，cmc值更高，表面活性可能會更差。即便這樣，其cmc值仍比傳統(tǒng)的表面活性劑低1～2個數(shù)量級。

3.應用據(jù)有關資料報道，雙子表面活性劑比相應單體表面活性劑有更好的表面活性、潤濕作用、分散力、溶解性、泡沫力等。但雙子表面活性劑種類繁多，性能各異，難以一概而論。近來發(fā)現(xiàn)一些雙子表面活性劑有新奇的熒光作用，例如結構為[CmH2m+1N+C5H5Br-]2(CH2)2C6H4的陽離子雙生物。它們有限地溶于乙醇，大于等于1mmol/L即締合；而在水中低濃度即締合，具有可測定的溶劑化顯色效應。溶劑極性引發(fā)向紫增色基最大吸附峰值明顯位移，熒光效應大幅度增強。這些陽離子雙生物可能用作膠團相探針。雙生物用于電泳色譜比普通表面活性劑有更好的分離效果。雙季銨鹽類具有優(yōu)越的萃取能力，廣泛用于相轉移催化。有些品種如[C16H33N+(CH3)2Br-]2(CH2)s還用于中孔硅構件合成，能夠形成類似表面活性劑六方、立方或層狀液晶般結構。結構選擇使陽離子雙子表面活性劑可以有多重親水-親油功能，是優(yōu)良的浮選助劑和增稠劑。短間隔基雙子表面活性劑大多具有較理想流變學性能。CmH2m+1(OCH2CH2)xOCmH2m+1類非離子雙生物有優(yōu)越的增稠性能，可以有效控制流變性，被用于印刷、涂料、采油等方面。雙子表面活性劑用于化妝品和盥洗品也有報道。一些陰離子雙子表面活性劑如[CmH2m+1CON(CH2COONa)]2(CH2)2等被提議用作護膚品和護發(fā)品中的乳化劑或分散劑。它們可以與共乳化劑脂肪醇、脂肪酸、山梨醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷等復合制成小粒徑分散態(tài)產(chǎn)品。第二節(jié)新型表面活性劑的應用領域

一、表面活性劑的新應用物質(zhì)科學正在向時空極端方向擴展，技術手段的飛躍性變化將影響到任何領域。許多里程碑式的科學技術創(chuàng)新中都有應用“表面活性劑”的報道。隨著科技新疆界的拓展，表面活性劑的概念和內(nèi)涵都在發(fā)生變化。表面活性劑除作為重要工業(yè)原料外，還正在人類探索科學技術新疆界的活動中續(xù)寫新的神奇。以原子或分子為基本單元，根據(jù)人的意愿進行設計和組裝，“自上而下”地構筑具有特定功能的產(chǎn)品，是科技向微觀化發(fā)展的方向和納米技術的真正內(nèi)涵。從微電子角度出發(fā)“自上而下”的微加工方式預計在2010年硅集成電路線條寬度和CMOS電路設計原理將達到極限?；瘜W和生物學方式是突破極限的途徑，而表面活性劑就是其中一種關鍵的納米工具。人們早已注意到氣體和液體-固體間不連續(xù)性之謎，并想象出介于氣-液之間的中空分子籠。20年后終于制造出C60和C70。全碳分子籠-富勒烯，接著又制成碳納米管和碳納米洋蔥，開辟了有機導體、超導體、分子器件等研究新領域?！禨cience》雜志評論說“從未有哪一種分子如此迅速地打開了通向科學新領域的大門”。而表面活性劑對于富勒烯的生長技術和應用技術都發(fā)揮著不可忽視的作用。將基因導入人體細胞、整合至染色體中取代突變基因、閉合異?；颉⒀a充缺失基因的基因療法給人類基因缺損疾病治療帶來曙光。在發(fā)展相應靶向基因藥物傳輸技術中，表面活性劑在穩(wěn)定基因、有效引入細胞等方面起著重要作用。它可以增強脂質(zhì)體等載體對靶細胞的識別能力和穩(wěn)定性、提高微粒介導基因透過細胞膜的能力。在許多高新技術領域的表面活性劑應用中，已與傳統(tǒng)概念產(chǎn)生歧化。經(jīng)典的表面活性劑概念是：“由碳氫化合物等構成的疏水部分結合離子或非離子親水部分形成的兩親分子，它們能夠顯著降低界面張力和改變界面狀態(tài)”。用于分子自組裝膜的硫代鏈烷和有機硅烷等亦非典型的表面活性劑。這種更側重表面活性作用的異化表明表面活性劑的概念正在與科學技術共同進化。二、生命科學生物大分子基于分子片段間各種弱相互作用、自發(fā)組裝成多級空間結構來表達其生命功能。生命體系各種復雜功能也是通過分子間弱相互作用及其協(xié)同效應實現(xiàn)。通過分子間弱相互作用組裝成的表面活性劑有序聚集體具有生物相似性和相容性的實質(zhì)，可作為生物膜模型、模擬酶、藥物載體和仿生光化學能轉化裝置。

幾乎所有重要生命過程反應都是在生物膜上進行。生物膜是以脂類雙分子膜為骨架，嵌合吸附蛋白質(zhì)、糖萼、離子泵、離子通道等元件的有序集合體。膜結構知識大多來自表面活性劑有序集合體如單分子膜、雙分子膜、囊泡、脂質(zhì)體模型研究。雙層類脂膜是生物膜基本結構，其似液動態(tài)結構容易嵌入不同活性分子而顯示特殊功能。經(jīng)修飾的雙層類脂膜可用做生物膜模型和生物免疫、天然生物傳感器、分子電子器件研究[107]。富勒烯常被用做修飾體。C60是良好的疏水性電子受體，可以嵌在雙層類脂膜中，加速光電子的跨膜傳遞，提高光電轉換效率。用修飾類脂膜模擬天然的光合成系統(tǒng)——光活性中心、電子給體和受體，可以設計制成人工光電轉換系統(tǒng)。自組裝雙層類脂膜作為光電轉換裝置和仿生傳感器有出色的穩(wěn)定性。將適合的表面活性劑吸附、涂布、鍵合或LB膜轉移至電極表面形成有序雙分子膜，是模擬生物膜、研究蛋白質(zhì)和酶電子傳遞的理想模型體。表面活性劑／離子聚合物混合自組裝至電極表面可形成雙多層復合薄膜，加速電子傳遞和改善穩(wěn)定性。表面活性劑聚集體像生命體一樣具有對稱性破缺選擇和缺陷自我修復功能。通過分子自組裝可以表現(xiàn)類似生物系統(tǒng)識別、催化、傳輸?shù)裙δ?。如J．M．Lehn等用碳鏈將大環(huán)配體連接并調(diào)節(jié)橋鏈和配體就可選擇性地識別線性分子。如果受體分子帶有活潑官能團將使所結合底物發(fā)生變化，該官能團即成為模擬酶的分子器件。例如連接的親脂基團可模擬生物膜跨膜運輸?shù)姆肿悠骷螂x子泵。有些表面活性劑自組裝膜能夠與生物分子直接偶聯(lián)并有一定選擇性。例如帶端胺基二乙烯醇鏈的烷基硫醇(AEG2)、二乙烯醇鏈烷基硫醇(EG2)等都可以按照設計在Au表面制成預定組成和厚度的有序自組裝膜，并與生物分子直接偶聯(lián)。AEG2自組裝膜比EG2疏水性略強，不限制纖維朊原、丙酮酯激活酶、牛血清蛋白的非特異吸附而抑制鏈球菌抗生蛋白的吸附。20%AEG2／80%EG2混合自組裝單膜則限制丙酮酯激活酶和牛血清蛋白的吸附。三、醫(yī)藥科學在帶動20世紀生命科學迅速發(fā)展的基因研究中，表面活性劑也發(fā)揮了不可忽視的作用。表面自組裝膜技術是制備生物芯片的重要途徑。美國Heller等用cDNA組裝的微陣列(芯片)研究風濕性關節(jié)炎組織的基因表達譜，提出一種疾病一種基因表達譜的新概念。生物芯片是探索生命奧秘、解開基因之謎的有效手段?，F(xiàn)在發(fā)展出多種用途的生物芯片。目前基因芯片已上市，2000年銷售額可達170億美元。表面活性劑的雙親性質(zhì)使之成為優(yōu)秀的藥物載體。調(diào)節(jié)疏水基和親水基的結構、類型可以定向、定時輸送釋放藥物并能夠具有一定的識別能力，調(diào)節(jié)、改變藥物的動力學過程?；蛑委煹年P鍵在于尋求轉染率高、靶向強、安全性好的基因傳導載體和方法。目前研究較多的載體是滅活病毒和脂質(zhì)體。如陽離子化脂質(zhì)體介導是近年廣受關注的直接體內(nèi)轉染方法。陽離子化脂質(zhì)體對高電荷DNA親和力強具有良好轉運能力，也能轉運RNA、核糖體、某些蛋白質(zhì)及其它帶電荷大分子進入細胞。轉染效率高于其它方法幾個數(shù)量級0303。含有磷脂酰絲氨酸的陽離子脂質(zhì)體可將低聚核苷酸轉運至細胞并首先定位于細胞核。脂肪酸甘油酯、失水山梨醇酯類、糖基衍生物等表面活性劑能夠顯著增加某些通?？诜槐晃栈驇缀醪槐晃账幬锏奈章?。例如可將胰島素制成口服微膠囊、噴霧劑或栓劑。有些表面活性劑對藥物還有增效作用，如水解明膠蛋白與脂肪酸縮合物可提高胰島素吸收率和降血糖效果，而且在一定范圍內(nèi)胰島素吸收率與降血糖作用隨縮合物濃度增加而增加。2001年FDA正式批準一種口服胰島素上市，這給高血糖患者帶來極大便利。

納米囊泡基因或轉基因細胞是近年藥劑科學新動向。如用一種聚陰離子改性膠原蛋白包覆轉GM-CSF基因的B16—F10腦膠質(zhì)瘤細胞，可以存活并有較高分泌量。采用海藻酸鈉等活性分子的微膠囊可成為基因工程細胞的免疫隔離工具，能夠保證基因表達產(chǎn)物釋放并使副作用最小。膠囊包裹細胞釋藥系統(tǒng)可以提供免疫隔離功能。例如膠囊包裹嚙齒動物胰島組織植入人體可阻止人體免疫系統(tǒng)與之產(chǎn)生免疫反應，營養(yǎng)物質(zhì)可以透過膠囊提供養(yǎng)分，使動物胰島組織分泌胰島素來調(diào)節(jié)人體血糖。表面活性劑使許多難溶性藥物的應用成為可能，開辟了囊泡、脂質(zhì)體、微膠囊、微乳液、包合體和一些超分子組裝體給藥途徑。其發(fā)展趨勢已不僅僅局限于解決藥劑穩(wěn)定性問題，而是開發(fā)和利用表面活性劑與藥物、受體相互作用帶來的藥理藥效和藥物傳輸動力學功效。利用表面活性劑自組裝等化學方法還有可能突破微粒加工范疇，在納米尺度上組裝具有特定結構、特定功效的真正“納米藥物”。一些表面活性劑不僅是優(yōu)秀的藥物載體，本身也具有潛在醫(yī)藥和生物學用途。如已發(fā)現(xiàn)烷基葡糖苷可增強AIDS病患者對HIV病毒和曲霉菌屬真菌抵抗力。氫化蓖麻油乙氧基化物可提高某些抗腫瘤藥物如苯酰脲等的生物利用率。某些糖苷衍生物具有免疫細胞激活、擴張膜蛋白、抗癌活性、特定診斷劑和作為生物配體、抑制葡糖水解酶等醫(yī)學、生物化學用途。加入表面活性劑的膠團電毛細管色譜可檢測出微量的癌癥、艾滋病潛在診斷標記物尿修飾核苷。四、膠體化學方法制納米材料由10～1000個原子簇構成的納米粒子具有分子和體相過渡區(qū)的特異性能。微乳液法或W／O反膠團法是近十幾年發(fā)展起來的技術路線。與粉碎法、機械合金法、沉淀法、溶劑蒸發(fā)法等相比，有設施簡單、操作方便的優(yōu)點。通過膠體或表面活性劑體系自組裝納米粒子、器件受到廣泛關注。已經(jīng)可以有效控制2維和3維自組織結構、形狀和尺度。微乳液由雙膜包覆的10—100nm微多相內(nèi)核可以作為納米反應器。利用微乳液微泡的選擇性增溶、富集、傳輸或隔離物質(zhì)的能力，能夠選擇性地進行反應，獲得反映微滴內(nèi)核形態(tài)與環(huán)境的納米材料。制備途徑大致有三種：a．將兩個分別增溶反應物的微乳液混合，微胞發(fā)生碰撞—物質(zhì)傳遞—反應；b．一種反應物增溶于微乳液水核內(nèi)與另一種反應物水溶液混合，水相反應物穿過界面膜進入水核發(fā)生反應；c．一種反應物增溶于微乳液水核內(nèi)與另一種氣態(tài)反應物混合，在微胞內(nèi)進行反應。選擇不同的表面活性劑并調(diào)控體系組成，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)“納米反應器”內(nèi)核半徑以調(diào)控納米粒子尺寸、形狀、結晶度和凝聚度。有時還可通過表面活性分子對納米粒子表面進行修飾。反應時包覆的表面活性劑使之不易聚結而得到單分散體。已用于制備超導體、半導體、超分子晶體、高能陶瓷、微電子裝置、高密度磁粉、催化劑、單分散感光材料等納米材料。采用膠體化學方法能夠制備多種窄分布納米粒子，進一步組裝成晶格結構超分子或器件。在控制粒子粒度和分布方面具有優(yōu)越性。例如制備同樣的超導體，以Meissner屏蔽效應計微乳法產(chǎn)品要優(yōu)于共沉淀法數(shù)倍。

在廣義上膠體粒子可視為微型單分子反應器，進行許多依賴微小表面的化學反應。表面活性劑穩(wěn)定的磁流體中能夠制備單分散有機超分子材料。通過含蛋白質(zhì)反膠團可進行擇定生物化學反應。氣溶膠路線用來制備納米粒子或晶體，例如利用表面活性劑吸附作用制備氧化鎂納米晶體?？梢允褂藐庪x子表面活性劑AerosilOT(一種高度分散硅膠體)或陽離子雙十二烷基二甲基溴化銨，在非水介質(zhì)中進行，能夠增加納米晶體表面反應活性，改善粒型和使用功能。超臨界流體中發(fā)現(xiàn)形成微乳和反膠團，表明可能在緊密氣態(tài)溶劑相構成異常分子有序集合體Esi]。在超臨界流中以膠體體系作為納米反應器有效制備納米粒子，如超臨界CO2中W-in-CO2微乳液合成CdS，ZnS等納米粒子。超臨界流體反膠團法可用于緊密氣相中質(zhì)量傳遞控制反應、色譜分離、三次采油、納米合成等。在微乳反應器進行生物有機合成脂酶催化活性明顯提高，對拉伸流和均勻流體單聚體動力學、生物分子的生長及成核作用等都進行了研究，但還有待于建立單個粒子反應性的表征方法。微乳法與聚合反應技術結合可能制備兼有無機／有機性質(zhì)的新型納米材料，如特定結構多孔聚合體、納米級生物膠囊、隱形材料等。超聲／輻射微乳聚合技術有助于改善粒度分布和轉化率。微乳凝膠固定化技術極大地提高了酶催化效率，并在向單分子固定化發(fā)展。發(fā)展納米材料的關鍵在于大規(guī)模制備的均勻化、分散化和穩(wěn)定化，表面活性劑的獨特性能將發(fā)揮無可替代的作用。五、分子器件研制在分子尺度實現(xiàn)對電子運動控制，就可以將分子組裝成為特殊功能器件。這將使世界發(fā)生難以想象的變革。分子器件也可定義為具有特定組織結構和功能的超分子單元。自組裝分子膜和膠體化學方法是研制分子器件的重要途徑并已取得可喜成果。表面活性劑能夠作為排列、組裝分子器件和納米晶體的“納米工具”。如一些陰離子表面活性劑可使負電荷非球形納米級器件或粒子沿2-D界面排列成高度有序的單或雙層。表面活性分子與配位分子氫鍵締合自組裝膜和LB膜可進行分子器件層狀裝配。富勒烯本身不導電，但根據(jù)加入堿金屬量可在半導體-導體-超導體-絕緣體之間轉變。富勒烯使有機超導溫度記錄不斷創(chuàng)新，2001年8月美國貝爾實驗室制備出轉變溫度117K的超導C60材料。已有人預言當C60巴基球的碳原子數(shù)增加到480時將實現(xiàn)室溫超導。進一步研制的碳納米管和納米洋蔥具有奇特的電子特性，可以成為各種分子器件。表面活性劑是“自上而下”地構筑這些具有特定功能的分子器件和分子聚集體的一種有用納米工具。另外表面活性劑的存在或制備后的脫除都影響富勒烯器件的性能。表面活性分子自組裝技術已成為科技向微觀化發(fā)展的一個突破口。2001年4月美國IBM制成碳納米管晶體管陣列。日本科學家利用自組裝技術在硅底板上裝配成直徑為6nm的有序蛋白質(zhì)量子點陣列。美國普渡大學成功將多個量子點兩兩相連，標志著量子計算機研制的一大突破。貝爾實驗室利用化學自組裝技術研制出直徑僅1～2nm的分子晶體管?！禨cience》認為這一突破為極微小和極快速分子計算機的誕生鋪平了道路。將具有信息傳遞、能量傳遞、記憶等功能的生物分子組裝可發(fā)展生物芯片，并為生物計算機提供了基礎。分子計算機利用DNA鏈保存信息并在酶的作用下通過分子之間化學反應完成運算。2001年11月以色列魏茨曼科學研究院研制成功第一臺超微型DNA生物計算機，運算速度達每秒10億次而體積僅為普通試管的1萬億分之一。六、自組裝單分子膜和復合膜表面吸附及分子間相互作用提供了制備超分子材料和分子器件的途徑。在表面活性劑溶液中浸入某種表面性質(zhì)的基片，表面活性分子的活性基團與基片表面通過固液界面化學吸附及連續(xù)反應，自組裝成二維有序單分子膜。進行分子聚集、聚合、復制以及通過氫鍵網(wǎng)絡連接的超分子構筑可以制備超分子材料、納米粒子和分子器件。多組分多層復合膜自組裝技術也在發(fā)展。與分子束外延生長、化學氣相沉積等方法相比，自組裝分子膜具有更高定向功能和有序性。自組裝單分子膜在結構上可分為三部分：a．表面活性分子的頭基，與基底反應點通過共價鍵或離子鍵結合；b．活性分子疏水鏈，鏈與鏈之間靠范德華力使分子緊密而有序排列，在疏水鏈中引人特定基團可使自組裝膜具有特定的物化性質(zhì)；c．活性分子的末端基團，選擇適當末端基團以獲得不同特性界面或借助其反應活性構筑多層膜。自組裝分子膜的成膜推動力可以是氫鍵力、配位鍵、電荷轉移、特異性分子識別等各種弱相互作用和靜電相互作用。通過選擇表面活性劑的種類(陰、陽、非或兩性離子)、結構(如疏水鏈長、疏水基的支化或環(huán)化、功能基團等)可以調(diào)控分子膜厚度、功能基團取向和構筑形式。也通過調(diào)節(jié)基片表面性質(zhì)和擴散條件來調(diào)控組裝體的結構與功能。例如用嵌段聚合表面活性劑能夠自組裝成具有剛—柔特殊結構超分子體E273。目前研究較多的體系是脂肪酸及其衍生物在銀、銅、鋁等金屬氧化物表面的自組裝；烷基硫醇或二硫醇在金、銀、銅表面的自組裝；有機硅烷類在硅片等表面的自組裝等。自組裝有機超薄膜主要有LB膜、化學吸附自組裝膜和交替沉積組裝等方法。LB膜層內(nèi)有序度較高但層間依賴兩親分子間相互作用而穩(wěn)定性較差?；瘜W吸附自組裝是在單層膜基礎上將表面活化再吸附下一層分子。重復上述步驟制備多層膜。有序度和穩(wěn)定性較高，但實際操作與控制較困難。交替沉積法則是由帶相反電荷分子在液—固界面通過靜電作用交替沉積形成多層膜。由于靜電作用的非特異性，已成功地將多種物質(zhì)如DNA、蛋白質(zhì)、聚電解質(zhì)、納米粒子、無機物等組裝在膜體系中。例如氫鍵締合自組裝膜用于分子器件裝配之一：使1個雙吡啶基乙烯和2個脂肪酸分子氫鍵鍵合，再與另一選定分子共沉積，在表面壓5mN／m處可制得單層有序LB膜。已建立了多種表面活性劑束縛性單層分子模型。

自組裝分子膜已在分子元件、微電子裝置、分子嫁接、納米晶體、超分子材料、光學器件、納米尺度表面圖案化、生物敏感元件、納米裝置、微型機械潤滑、光譜等方面得到應用或有較大應用前景。自組裝分子膜技術目前仍處于起步階段，在探求各種高度有序自組裝體系、設計制備具有特殊功能分子膜、無依賴基片自組裝分子膜、新表征技術、缺陷評價、與表面活性劑結構相關的親潤性、控制理論與方法等進一步研究中，將會有更多表面活性劑體系得到應用。表面活性劑在化學中起根本作用的自然系統(tǒng)中自發(fā)適應、組織、聚集、反應、傳輸，在特定閾值突變與重組，形成一些和周圍環(huán)境相互作用的非平衡新力學態(tài)。除單純自然科學意義外，一些表面活性劑體系還有著社會學內(nèi)涵。它必然在人類進一步探索科學技術新領域的活動中續(xù)寫新的神奇。

第三節(jié)表面活性劑的新進展一、深入了解表面活性劑領域的新概念隨著科學發(fā)展，近代化儀器的引進，對事物的本質(zhì)揭示越來越清楚，為了描述這些現(xiàn)象和總結其規(guī)律，必須提出一些新的概念，或者對原來一些本領賦予新的內(nèi)涵。1．表面活性劑凝膠(SurfactantGels)它是由表面活性劑在極性或非極性溶劑中形成的結構，或者這些締合結構與高分子以鍵合形成網(wǎng)狀結構，其粘度大，具有粘彈性的體系，稱之表面活性劑凝膠。這種體系首先在1986年提出，即在明膠液中含有AOT(二-2-乙基已基琥珀磺酸鈉)的反向微乳液組成。目前已劃分四類：①有機膠(Organgels)；②立方膠(CubicGels)；⑧囊泡膠(Vesiclegels；④網(wǎng)狀膠(NetworkGels)；說明這個新領域在很短時間內(nèi)發(fā)展迅速。這些凝膠主要用于酶固定化。它們既能提高酶的活性，又能延長酶的半衰期。

2．蠕蟲狀束(Worm—LikeMicelles)在以往文獻和專著中，認為膠束分為球形膠束、棒狀膠束和層狀膠束，但是近來在文獻中出現(xiàn)蠕蟲膠束。由于表面活性劑分子本身結構有不同的幾何形狀，在某些因素影響下形成二維的或者一維聚集體。前者為片狀，后者為一維線狀，稱之為蠕蟲狀膠束。這種體系，開始發(fā)現(xiàn)是陽離子表面的活性劑如CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，CTAC(十六烷基三甲基氯化銨)，在溴化鉀或者水楊酸鈉溶液中，形成長達15nm的線型膠束，柔軟性好，有粘彈性，在油田開發(fā)中既能提高界面活性，又能提高驅油的波及系數(shù)而嶄露頭角，受到人們的重視。目前還發(fā)現(xiàn)不同鏈長的聚氧乙烯的非離子的混合體系，在一定溫度條件下也能形成蠕蟲狀膠束，如個二烷基聚氧乙烯(6)醚和十六烷基聚氧乙烯(6)醚的混合膠束就是例子。

3．對囊泡(Vesicles)的重新認識以往對囊泡傳統(tǒng)看法，認為是雙尾巴的表面活性劑或者混合表面活性劑在一定條件下形成，屬于熱力學不穩(wěn)定體系?，F(xiàn)在看來這種認識是不全面的，對其新的認識可歸納下列四點：(1)混合表面活性劑形成對稱雙層膜，其膜的自發(fā)曲率CO→0時，囊泡能形成，但不一定是穩(wěn)定體系；只有非對稱雙層膜，若其自發(fā)曲率CO→0時，得到囊泡一定是熱力學穩(wěn)定體系；(2)在非離子表面活性劑、醇和少量離子型表面活性組成體系中，在一定條件下能形成多室囊泡(Onionphase)；(3)若從蠕蟲膠束稀釋得到的為單室囊泡。(4)從相圖來看，囊泡形成往往處在微乳液(或膠束)與層狀液晶共軛的二相區(qū)域內(nèi)，此處的囊泡往往是不穩(wěn)定的。

4．樹枝狀聚合物(DendritePolymer)這種聚合物是屬于第四類人工合成聚合物(第一類橡膠；第二類纖維，第三類塑料)。從1980年開始發(fā)現(xiàn)樹枝狀聚合物，在1990年~1994的五年中合成500多種；1995年一年就合成200多種。由于這種聚合物獨有特性，在材料、電子導體，主-客體化學，超分子等領域有廣闊的應用前景。這種聚合物的合成屬于自由基反應，需要合適的微環(huán)境體系。這些微環(huán)境體系，往往是各種表面活性劑締合體來提供，為此也受到膠體化學界的重視。

5．闡明各種締合結構的自發(fā)形成和相互轉換條件提出一些概念如：表面活性劑膜的界面曲信紙C1、C2；自發(fā)曲率CO；結合數(shù)K；Gaussian曲率模數(shù)K；鍵合粘彈性(BendingElasticity)和形狀漲落(ShapeFluctuations)；KerrO效應等。

6．臨界微孔液流體(Near—C門dCaIFtuids)這種體系是某些氣體在臨界條件下(臨界溫度，臨界壓力)，轉變成液體作為溶劑，然后加入表面活性劑和水形成W／O型微乳液。它有兩類，一類是以乙烷、丙烷，丁烷為溶劑，加入少量的水，在AOT、DDAB(十二烷基二甲基溴化銨)，C12E5(十烷基聚氧乙烯(5)醚)等表面活性劑作用下形成穩(wěn)定W／O微乳液；另一種是以CO2為溶劑，C8E5(辛基聚乙烯(5)醚)和正戊醇組成W／O微乳液。二、表面活性劑的發(fā)展動態(tài)1．雜志和專著不斷問世由于膠體化學的廣泛應用性和近代測試手段的大量引入，每年世界范圍發(fā)表的論文有3000~4000篇之多，相關的專業(yè)性雜志就有8種，為反映世界動態(tài)，自1980年開始陸續(xù)大量的雜志和專著出臺，如“分散科學和技術”(J．DispersionScienceandTechnology1980年)；“蘭茂爾”(Langmuir，1985年)，“膠體和表面”(ColloidandSurface1988年)；“膠體和界面科學的現(xiàn)在評論”(CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience1996年)；“表面活性劑和洗滌劑”(SurfactaneandDetergentl988年)。據(jù)初步統(tǒng)計膠體化學的專著已有600多本，如MarcelDekker公司出版的《表面活性劑科學》自1968年起至今己出版70余冊，1968年~1986年出版18冊，1987~1996年出版51冊，以上數(shù)字顯示在這個領域中人們所取得的成就和生氣勃勃發(fā)展的局面。

2．從平衡態(tài)研究漸漸發(fā)展到動態(tài)研究以往對于表面活性劑溶液中許多現(xiàn)象，僅僅從宏觀的平衡態(tài)方面去研究，對提示其本質(zhì)是不夠的，要求人們開展動態(tài)研究，以便通過現(xiàn)象去抓住變化的實質(zhì)問題，目前在該領域已非常重視這個問題。如表面張力測定，已從平衡態(tài)發(fā)展到動態(tài)測定，即表面形成的0.1~幾秒中瞬間變化都能反映出來；從只考慮始態(tài)和終態(tài)的熱力函數(shù)測定，到使用停止-流動法(Stopped-floweMethod)，去了解瞬間(0s~10s)的動態(tài)變化過程；從研究平衡狀態(tài)的表面活性劑締合結構，到改變體系的振蕩頻率或切應力