高等無機(jī)化學(xué)課件

高等無機(jī)化學(xué)

AdvancedInorganicChemistry高等無機(jī)化學(xué)

AdvancedInorganicChem1第一章無機(jī)立體化學(xué)的幾個(gè)問題

ξ1點(diǎn)群

ξ2群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用舉例

ξ3配合物的常見幾何構(gòu)型

ξ4籠狀、簇狀化合物的常見幾何構(gòu)型

ξ5立體化學(xué)非剛性

第一章無機(jī)立體化學(xué)的幾個(gè)問題ξ1點(diǎn)群2參考書籍搜索關(guān)鍵詞：群論無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)無機(jī)立體化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)pointgroupgrouptheory

參考書籍搜索關(guān)鍵詞：群論3參考書籍1.F.A.Cotton,G.Wilkison,C.A.Murillo,M.Bochmann,AdvancedInorganicChemistry,6ed.AWiley-IntersciencePublication,JohnWiley&Sons,Inc.,1999.2.《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》，F(xiàn).A.科頓著，劉春萬，游效曾，賴伍江譯，科學(xué)出版社，1975.3.GeorgeH.Duffey,AppliedGroupTheory—forPhysicistandChemists,Printice-Hall,Inc.,1992.參考書籍1.F.A.Cotton,G.Wilki4參考書籍4.《分子對稱性群》，高松，陳志達(dá)，黎樂民，北京大學(xué)出版社，1996.5.《群論與現(xiàn)代化學(xué)入門》，周宏立6.《高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)》，麥松威，周公度，李偉基，北京大學(xué)出版社，香港中文大學(xué)出版社，2001.7.《無機(jī)立體化學(xué)與化學(xué)鍵》，弗格森J.E.著，劉舉正譯，1984.參考書籍4.《分子對稱性群》，高松，陳志達(dá)，黎樂民，北京大5查閱書籍與文獻(xiàn)，收集、分析、整理、歸納。最好補(bǔ)充新型化合物

建議參考期刊：Inorg.Chem.DaltonTrans.PolyhedronJ.Coord.Chem.Inorg.Chim.ActaJ.MolStruct.作業(yè)1題目：點(diǎn)群與無機(jī)分子

ξ1點(diǎn)群查閱書籍與文獻(xiàn)，收集、分析、整理、歸納。作業(yè)1題目：點(diǎn)群與無6五種正多面體的點(diǎn)群含多個(gè)高階軸（n≥3）四面體八面體——立方體三角二十面體——五角十二面體五種正多面體的點(diǎn)群含多個(gè)高階軸（n≥3）7分子點(diǎn)群系統(tǒng)分類Cn

(C1,C∞)Cnv(C∞v)S2nCnh

(Cs,Ci)sh(sh)svDn(D∞)4C3,

3C4C5IhOhshsIOT無iiTdThshsdDndDnhshsdn個(gè)C2'

Cmn,m≥3分子點(diǎn)群系統(tǒng)分類Cn(C1,C∞)Cnv(C∞v)S2n8ξ2群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例分子的對稱性與偶極矩二.分子的對稱性與旋光性三.ABn型分子s雜化軌道的組成四.AHn型分子的定性分子軌道能級圖n=2~6五.群論在振動(dòng)光譜中的應(yīng)用ξ2群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例二.分子的對稱性與9三.s雜化軌道的組成

例：CH４分子中，中心C原子s雜化軌道的組成

1.以4條雜化軌道為基，寫出可約表示TdE8C33C26S4

6sd

41002(r1,r2,r3,r4)TdE8C33C26S4

6sdA1A2ET1T211111111-1-12-120030-11-130-1-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)2.約化可約表示aA1

=1,

aA2

=0,

aE

=0,

aT1

=0,

aT2

=1

=A1

T2三.s雜化軌道的組成

例：CH４分子中，103.雜化軌道的可能組成

=A1

T2A1

S軌道T2

px、py、pz軌道dxy、dxz、dyz軌道可用于雜化的原子軌道：sp3或sd3四面體AB4分子中A原子的雜化軌道：

Y雜化=a(sp3)+b(sd3)CH4分子:2s2p3雜化2s3d3雜化C原子：E3d–E2p=963kJ·mol-1能量因素決定CH4分子中C原子采取sp3雜化方式過渡金屬AB4型分子、離子：ns(n-1)d3雜化為主第二短周期Li~F元素3.雜化軌道的可能組成=A1T2A1S11四.AHn型分子的定性分子軌道能級圖n=2~6例：H2O分子zyx四.AHn型分子的定性分子軌道能級圖n=2~6zyx12五.群論在振動(dòng)光譜中的應(yīng)用例1：H2O分子五.群論在振動(dòng)光譜中的應(yīng)用13（1）求可約表示Γ

以H2O的9個(gè)笛卡兒坐標(biāo)矢量為基（2）可約表示約化為不可約表示分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的對稱類型（3）扣除平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的對稱類型振動(dòng)：

v=

-

t-

r

=2A1

B1（4）判斷振動(dòng)模式屬于紅外或Raman活性

A1的基：z

B1的基：x；

xz

x2,y2,z2.振動(dòng)A1和B1既是紅外活性的也是拉曼活性的（1）求可約表示Γ分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的對稱類型（3）扣除平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)14分析平面AB4分子中A原子的雜化方式。分析CO32-離子的簡正振動(dòng)的對稱類型和數(shù)目，并指出振動(dòng)是紅外活性還是拉曼活性。分析NH3分子的伸縮振動(dòng)的對稱類型和數(shù)目，并指出振動(dòng)是紅外活性還是拉曼活性。作業(yè)2分析平面AB4分子中A原子的雜化方式。作業(yè)215關(guān)鍵詞：配位數(shù)C.N.CoordinationNumber

配位多面體CoordinatonPolyhedronξ3配合物的常見幾何構(gòu)型關(guān)鍵詞：配位數(shù)C.N.ξ3配合物的常見幾何構(gòu)型16C.N.=4極重要

正方形正四面體TdD4hIrregularArrangement例：SF4C.N.=5四方錐spsquarepyramid三角雙錐tbp,TBPtrigonalbipyramidD3hC4v中間體大量存在C.N.=4正方形正四面體TdD4hIrre17Tetragonaldistortion八面體的主要畸變方式沿C4軸拉長或壓扁C.N.=6Rhombicdistortion沿2個(gè)C4軸發(fā)生不等的長度變化trigonaldistortion沿C３軸拉長或壓扁旋轉(zhuǎn)畸變兩個(gè)三角面相對旋轉(zhuǎn)Tetragonaldistortion八面體的主要畸變方18五角雙錐C.N.=7單冠八面體D5hC3vC2v單冠三棱柱體pentagonalbipyramidcappedoctahedroncappedtrigonalprism五角雙錐C.N.=7單冠八面體D5hC3vC2v單冠三19C.N.=8Cube存在:CsCl結(jié)構(gòu)固體單個(gè)配合物:極少常見四方反棱柱體squareantiprismD4d少見三角十二面體常見trigonaldodecahedronD2dC.N.=8Cube常見少見三角十二面體常見20C.N.=8幾乎都是氧基離子六角雙錐O6h雙冠三方反棱柱體D3d鑭系和錒系雙冠三棱柱D3hC2vC.N.=8幾乎都是六角雙錐雙冠三方反棱柱體鑭系和錒系雙21C.N.=9單冠四方反棱柱體三冠三棱柱D3hC4vC.N.=9單冠四方反棱柱體三冠三棱柱D3hC4v22C.N.=10D4d雙冠四方反棱柱體雙冠十二面體D2十四面體tetradecahedronC.N.=10D4d雙冠四方反棱柱體雙冠十二面體D23C.N.=12Ih三角二十面體icosahedronC.N.=12Ih三角二十面體24關(guān)鍵詞：cagecluster

頂點(diǎn)vertex,vertexesorverticesξ4籠狀、簇狀化合物的常見幾何構(gòu)型關(guān)鍵詞：cageξ4籠狀、簇狀化合物的常見幾何構(gòu)型25六個(gè)頂點(diǎn)八面體為主、單帽四方錐、雙帽四面體四個(gè)頂點(diǎn)四面體五個(gè)頂點(diǎn)四方錐、三角雙錐七個(gè)頂點(diǎn)五角雙錐為主、單帽八面體六個(gè)頂點(diǎn)八面體為主、單帽四方錐、四個(gè)頂點(diǎn)四面體五個(gè)頂點(diǎn)四方錐26八個(gè)頂點(diǎn)非常多，立方體最常見立方體八個(gè)骨架原子全同少見立方體A4B4

八個(gè)頂點(diǎn)非常多，立方體最常見立方體少見立方體A4B427九個(gè)頂點(diǎn)單帽四方反棱柱體三層三棱柱體

三帽三棱柱體

十個(gè)頂點(diǎn)金剛烷結(jié)構(gòu)更常見雙帽四方反棱柱體D4d4個(gè)A6個(gè)B

形成正面體

四八

Td九個(gè)頂點(diǎn)單帽四方反棱柱體三層三棱柱體三帽三棱柱體十個(gè)頂點(diǎn)28十一個(gè)頂點(diǎn)B11H112-、B9C2H11

十二個(gè)頂點(diǎn)三角二十面體（Ih）B12的二十面體在元素硼的所有形態(tài)中都存在在B12H122-、B10C2H12類化合物中存在十一個(gè)頂點(diǎn)B11H112-、B9C2H11十二個(gè)頂點(diǎn)三角二29關(guān)鍵詞：rigid,fluxionalfluxionality,rigiditystereochemicalnonrigidityξ5立體化學(xué)非剛性關(guān)鍵詞：rigid,fluxionalξ5立體化學(xué)非剛性301.