第八章-檢驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量控制課件

第八章 檢驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量控制1為確保檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，把分析誤差控制在預(yù)期水平，對整個分析過程進(jìn)行必須實(shí)施一系列的控制檢測質(zhì)量的技術(shù)方法和管理措施。質(zhì)量控制就是為使檢驗(yàn)結(jié)果具有一定水平的代表性、可靠性和可比性所采用的科學(xué)管理方法。2分析質(zhì)量控制包括現(xiàn)場質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制又分為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制?，F(xiàn)場質(zhì)量控制是獲得高質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果的

基礎(chǔ)和前提條件，而實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

是保證實(shí)驗(yàn)室提供可靠分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵，也是保證實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制順利進(jìn)行的

基礎(chǔ)。3第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制4實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制（intralaboratorialquality control）目的在于控制檢驗(yàn)人員的實(shí)驗(yàn)誤差，使誤差控制在容許限的范圍內(nèi)，以保證測試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度能在給定的置信水平下，達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量要求。它是分析檢驗(yàn)人員為能提供滿足要求的數(shù)據(jù)，對分析質(zhì)量進(jìn)行的自我控制過程及內(nèi)部質(zhì)控人員對檢驗(yàn)人員實(shí)施質(zhì)量控制技術(shù)管理的過程。質(zhì)量控制實(shí)際上就是對誤差進(jìn)行控制。通常通過使用標(biāo)準(zhǔn)溶液、選用合適的標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）或質(zhì)控樣品，按照一定

的質(zhì)控程序進(jìn)行分析工作，即可控制實(shí)

驗(yàn)誤差，及時發(fā)現(xiàn)偶然發(fā)生的異?，F(xiàn)象，針對問題查找原因，并做出相應(yīng)的校正

和改進(jìn)。5一、質(zhì)量控制的基本條件6①各級檢驗(yàn)人員須經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)，具有一定專業(yè)理論知識，精通所用分析方法或儀器的測定原理，操作正確、熟練；②具有科學(xué)、完善的實(shí)驗(yàn)室管理制度和標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程，有經(jīng)驗(yàn)豐富的專業(yè)管理人員；③有適宜的環(huán)境條件和儀器設(shè)備，并且對儀器、設(shè)備及器皿進(jìn)行定期檢定和日常維護(hù)；④使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和純度符合要求的化學(xué)試劑（包括實(shí)驗(yàn)用水）。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制包括選擇與評價分析方法和實(shí)施常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)。7一、質(zhì)量控制的基本條件二、方法的選擇與評價8（一）方法選擇確定分析項(xiàng)目后，首先要選擇正確的分析方法。方法是分析測定的核心，不同的分析方法有各自的特點(diǎn)和適用范圍。方法選擇不當(dāng)，分析工作都可能會是徒勞無益的。選擇方法時應(yīng)優(yōu)先選用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，尚無國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的監(jiān)測項(xiàng)目，可選用行

業(yè)統(tǒng)一分析方法或行業(yè)規(guī)范。（二）方法評價空白實(shí)驗(yàn)值的測定檢出限的計算校準(zhǔn)曲線的繪制方法精密度評價方法準(zhǔn)確度評價干擾試驗(yàn)繪制質(zhì)量控制圖。重點(diǎn)91.

空白實(shí)驗(yàn)值的測定10空白實(shí)驗(yàn)值的大小及重復(fù)性，直接影響著該分析方法的檢出限和精密度，在一定程度上反映著實(shí)驗(yàn)室的基本狀況和分析人員的技術(shù)水平。如純水的質(zhì)量、試劑的純度、試液配制的質(zhì)量、玻璃器皿的潔凈度、儀器的靈敏度及穩(wěn)定性、儀器的使用、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境污染狀況以及分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等等，都可以集中反映在空白實(shí)驗(yàn)值上。（二）方法評價空白實(shí)驗(yàn)就是用純水代替樣品，其它分析過程同樣品完全一致。一般空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)每天平行測定

雙份，連續(xù)測定5～6批，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)

偏差，并由此計算其檢出限。若檢出限高于方

法給出的規(guī)定值，則要找出原因，加以糾正。

然后重新測定，直至完全合格。對于空白實(shí)驗(yàn)值的控制，要求平行雙樣測定結(jié)果的相對誤差值不大于50%，平行雙樣測定結(jié)果的相對誤差值計算：112.

檢出限的計算12檢出限是指對某一特定的分析方法，在給定的置信水平內(nèi)，可以從試樣中定性檢出待測物質(zhì)的最小濃度或量。所用分析方法不同，檢出限的計算方法不相同。（1）《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》規(guī)定：給定置信水平為95%時，樣品測定值與不含待測物

質(zhì)的樣品測定值有顯著性差異即為檢出限。（二）方法評價（二）方法評價（2）國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限的規(guī)定①對于各種光學(xué)分析法②氣相色譜分析法的檢出限是指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量。③離子選擇電極法則是以校準(zhǔn)曲線直線部分的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值為檢出限。133．校準(zhǔn)曲線的繪制14（二）方法評價校準(zhǔn)曲線（calibration

curve）也稱校正曲線，表示被測物質(zhì)濃度或量與測定儀器響應(yīng)信號值之間的定量關(guān)系曲線，包括工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線。兩者的區(qū)別在于對標(biāo)準(zhǔn)溶液的處理步驟不同。繪制工作曲線時，要將標(biāo)準(zhǔn)溶液系列按照與

樣品完全相同的步驟進(jìn)行操作，如進(jìn)行前處

理等。而繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，則省略這些步驟。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時需在測量范圍內(nèi)配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別測定其響應(yīng)值。多數(shù)情況下用最小二乘法求出含量與響應(yīng)值之間的線性回歸方程： ，常用r表示線性相關(guān)系數(shù)，通常情況下r>0.995；a為直線的截距，b為斜率。15繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和使用校準(zhǔn)曲線時需要注意：16①校準(zhǔn)曲線至少要有5個濃度點(diǎn)，各濃度點(diǎn)應(yīng)均勻地分布在該方法的線性范圍內(nèi)；②縱坐標(biāo)與橫坐標(biāo)上所取的分度應(yīng)相適應(yīng)，并盡量使曲線的斜率接近1，以使在兩個軸上的讀數(shù)誤差相接近；③每次測定樣品時應(yīng)同步繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，因斜率會隨實(shí)驗(yàn)條件的改變、環(huán)境狀況的變化、儀器的穩(wěn)定性、試劑的重新配制等而改變。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線④標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)力求≥

0.995，回歸方程中，截距的位數(shù)保留應(yīng)與的小數(shù)位數(shù)相一致或多保留一位，斜率的位數(shù)保留則是與的有效數(shù)字位數(shù)相一致或多一位

；⑤不經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定不能將標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分隨意向兩端延伸；⑥標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)標(biāo)明標(biāo)題、必要的測定條件和日期。17繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線4．方法精密度評價18（二）方法評價精密度是指在受控條件下，用某一分析方法重復(fù)多次分析均勻樣品所得測定值的一致程度。它描述了測定數(shù)據(jù)的離散程度，反映了分析方法或測量系統(tǒng)隨機(jī)誤差的大小，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。（二）方法評價195．方法準(zhǔn)確度的評價準(zhǔn)確度是指測定值(平均值或單次測量值)與真值之間的相符程度。它是反映該分析方法或測定系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，它決定了測定結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)(評價)方法20（1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對照實(shí)驗(yàn)（2）加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（3）用不同方法進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度的評價方法（1）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對照實(shí)驗(yàn)21將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試樣在完全相同的條件下進(jìn)行

平行測定，將測定結(jié)果與給出的保證值比較，若其絕對誤差或相對誤差符合方法規(guī)定要求，說明方法和測定過程無系統(tǒng)誤差。在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，應(yīng)注意與被測試樣的化學(xué)組成、物理形態(tài)及濃度水平盡可能接近。另外，還應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量、有效期限和保存條件。準(zhǔn)確度的評價方法準(zhǔn)確度的評價方法22（2）加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對試樣組成不完全清楚，或沒有適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，常用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn).取同一試樣完全相同的兩份子樣，向其中一份中加入一定量被測組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，在完全相同的條件下同時進(jìn)行測定，根據(jù)測定結(jié)果計算回收率：準(zhǔn)確度的評價方法23回收率隨測定對象及所用分析方法的不同要求各不相同。所得結(jié)果可按方法規(guī)定的水平進(jìn)行判斷，或在質(zhì)量控制圖中檢驗(yàn)，二者都無依據(jù)時，可按95%～105%的域限作判斷。加標(biāo)回收率與試樣的濃度及加入量有關(guān)，所以一般取高、中、低三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加到試樣溶液中，每個濃度重復(fù)測定5～6次，取測定結(jié)果的平均值。準(zhǔn)確度的評價方法24加標(biāo)回收率測定時應(yīng)注意：①加入標(biāo)準(zhǔn)的量應(yīng)與待測物濃度水平相近為宜，不得超過試樣含量的3倍，一般是0.5～2倍，并且不能超過線性范圍測定上限的90%。加標(biāo)物的濃度宜較高、體積應(yīng)較小，一般不超過原始試樣體積的1%。

②加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的形態(tài)應(yīng)盡量與試樣中待測物的形態(tài)一致，否則其可靠性受限。準(zhǔn)確度的評價方法25（3）用不同方法進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)通常認(rèn)為不同原理的分析方法具有相同的不確定性的可能極小。當(dāng)對同一樣品用不同原理的分析方法測定并獲得一致的測定結(jié)果時，則可認(rèn)為該方法具有良好的準(zhǔn)確度。6．干擾試驗(yàn)26通過干擾試驗(yàn)，檢驗(yàn)實(shí)際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾，了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導(dǎo)致正或負(fù)的系統(tǒng)誤差，干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關(guān)。應(yīng)選擇兩個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進(jìn)行干擾試驗(yàn)測定。（二）方法評價（三）繪制質(zhì)量控制圖在日常分析工作中，應(yīng)經(jīng)常對系統(tǒng)進(jìn)行核對，以便及時發(fā)現(xiàn)問題，分析原因并采取必要的

改進(jìn)措施。繪制質(zhì)量控制圖(簡稱質(zhì)控圖)是

常用的和有效的方法。質(zhì)控圖的繪制質(zhì)控圖的質(zhì)量判斷質(zhì)控圖的類型及應(yīng)用271．質(zhì)控圖的繪制28質(zhì)控圖是以統(tǒng)計檢驗(yàn)理論為基礎(chǔ)，以統(tǒng)計量值為縱坐標(biāo)，測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，測定結(jié)果的預(yù)期值μ為中心線；μ±3σ為上、下控制限，該區(qū)域內(nèi)為實(shí)測值的可接受范圍；

μ±2σ為上、下警告限，該區(qū)域內(nèi)為目標(biāo)值；μ±σ為上、下輔助線。29繪制步驟30（1）質(zhì)量控制樣品（2）累積數(shù)據(jù)（3）計算統(tǒng)計量（4）繪制質(zhì)控圖（1）質(zhì)量控制樣品31用以建立質(zhì)量控制圖的質(zhì)量控制樣品，多選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溶液），也可以選用質(zhì)控水樣（可自制）。選用的質(zhì)控樣在組成和待測物濃度上應(yīng)力求與實(shí)際樣品相近，所用分析方法及操作步驟也必須與實(shí)際樣品的分析完全一致。（2）累積數(shù)據(jù)32質(zhì)控圖是用以連續(xù)地反映分析工作質(zhì)量的，因而累積數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能多地覆蓋不同條件下的數(shù)據(jù)變化情況，一般要求至少測定20次以上，數(shù)據(jù)應(yīng)分散在一段時間內(nèi)完成，通?？梢悦刻鞙y定一次平行樣，分析結(jié)果的相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的規(guī)定值。（3）計算統(tǒng)計量按所選質(zhì)控圖的需要分別計算各項(xiàng)統(tǒng)計量值，如平均值、總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、極差和平均極差等。33（4）繪制質(zhì)控圖34在坐標(biāo)紙上將各統(tǒng)計量準(zhǔn)確地標(biāo)注在相應(yīng)的位置，由此繪出與橫軸平行的中心線，上、下控制限，上、下警告限和上、下輔助線。將各原始數(shù)據(jù)按測定順序點(diǎn)在圖的相應(yīng)位置上，用直線連接各點(diǎn)。最后再標(biāo)明有關(guān)內(nèi)容和條件，包括測定項(xiàng)目、分析方法、質(zhì)控樣的濃度、實(shí)驗(yàn)溫度、分析

人員和繪制日期。2．質(zhì)控圖的質(zhì)量判斷35①圖中各點(diǎn)應(yīng)在中心線兩側(cè)隨機(jī)排列，落在上下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)按正態(tài)分布規(guī)律應(yīng)約

占總點(diǎn)數(shù)的68%，如落在此范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)少于

50%，則認(rèn)為分布不合適，此圖不可靠。

②落在上下控制線上或線外的點(diǎn)，表示為失控數(shù)據(jù)，應(yīng)予剔除，若剔除的數(shù)據(jù)較多，使其總數(shù)少于20個時，需補(bǔ)充分析數(shù)據(jù)。重新計算各統(tǒng)計量并繪圖，直到落在控制限內(nèi)的數(shù)據(jù)大于或等于20個為止。③若連續(xù)7點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，或7點(diǎn)是處于連續(xù)上升或下降的趨勢，表示所得數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。④如果11點(diǎn)中有10點(diǎn)位于中心線的一側(cè)，即使其不是連續(xù)7 點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，亦表示所得數(shù)據(jù)失控。同樣，17點(diǎn)中有14點(diǎn)，20點(diǎn)中有16點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，亦表示所得數(shù)據(jù)失控。36⑤相鄰三個點(diǎn)中兩個點(diǎn)頻頻接近控制限

時也表示工作質(zhì)量有異常。應(yīng)查明原因，并補(bǔ)充不少于5個數(shù)據(jù)，重新計算和繪圖。⑥所有點(diǎn)都集中在中心線附近，也判斷為異常。373．質(zhì)控圖的類型及應(yīng)用38質(zhì)控圖有多種類型，包括單值質(zhì)控圖，空白實(shí)驗(yàn)值控制圖、加標(biāo)回收率質(zhì)控圖和均數(shù)-極差控制圖。其中單值質(zhì)控圖較簡單，應(yīng)用也最多。（1）單值質(zhì)控圖也稱為均值質(zhì)控圖，它反映的是單個測量值的波動情況，所以還稱為精密度控制圖。以測定結(jié)果的平均值 為中心線，以 作為上下警告限，作 為上下控制限。3940（2）空白實(shí)驗(yàn)值控制圖。與均值控制圖基本一致，只是空白試驗(yàn)值控制圖中沒有下控制限和下警告限，因?yàn)榭瞻自囼?yàn)值愈小愈好但在圖中仍應(yīng)當(dāng)留有標(biāo)示小于 的空白試驗(yàn)值的空間。41（3）加標(biāo)回收率質(zhì)控圖是以樣品的加標(biāo)回收率測定值繪制的質(zhì)量控制圖，也稱為準(zhǔn)確度控制圖。42（4）均數(shù)-極差控制圖實(shí)際上是由均數(shù) 控制圖和極差R控制圖兩部分組合而成，它能同時觀察到均數(shù)和極差的變化情況和趨勢。 圖部分控制分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和批間精確度，R圖部分控制分析結(jié)果的批內(nèi)精密度。分析測定結(jié)果的極差愈小愈好，故極差控制圖沒有下警告限，但仍有下控制限。4344三、實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序451．樣品合格性檢查

對送入實(shí)驗(yàn)室的水樣應(yīng)首先核對采樣單、樣品編號、包裝情況、保存條件和有效期等。符合要求的樣品方可進(jìn)行分析。2．空白實(shí)驗(yàn)每批水樣分析時，應(yīng)同時測定現(xiàn)場空白和實(shí)驗(yàn)室空白樣品，當(dāng)空白值明顯偏高，或兩者差異較大時，應(yīng)仔細(xì)查找原因，以消除空白值偏高的因素。3．校準(zhǔn)曲線控制46用校準(zhǔn)曲線定量時，必須檢查校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率和截距是否正常，對于斜率比較穩(wěn)定的監(jiān)測項(xiàng)目，實(shí)驗(yàn)條件沒有改變時應(yīng)在樣品分析的同時測定校準(zhǔn)曲線上1-2點(diǎn)，其相對偏差絕對值不得大于5%-10%，否則需重新制作校準(zhǔn)曲線。對于原子吸收、氣相色譜法、離子色譜法等校準(zhǔn)曲線的制作必須與樣品測定同時進(jìn)行。三、實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序4．精密度控制47凡樣品均勻能做平行雙樣的分析項(xiàng)目，每批水樣分析時均須做10%的平行雙樣，樣品數(shù)較小時，每批樣品應(yīng)至少做一份樣品的平行雙樣。對于沒有質(zhì)控樣或質(zhì)控圖的檢驗(yàn)項(xiàng)目，應(yīng)全部進(jìn)行平行雙樣分析。平行測定的相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍。平行雙樣可用密碼或明碼兩種方式。三、實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序5．準(zhǔn)確度控制48采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品同步測試的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度控制。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣測試結(jié)果超出了規(guī)定的允許誤差范圍，表明分析過程存在系統(tǒng)誤差，本批分析結(jié)果準(zhǔn)確度失控，應(yīng)找出失控原因，并加以排除后才能再行分析。對于樣品性質(zhì)復(fù)雜的水樣，可采用測定加標(biāo)回收率作為準(zhǔn)確度控制手段。三、實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序6．原始記錄和監(jiān)測報告的審核49水質(zhì)監(jiān)測原始記錄和監(jiān)測報告執(zhí)行三級審核制。第一級為采樣或分析人員之間的相互校對;第二級為科室或組負(fù)責(zé)人對監(jiān)測報告和原始記錄的一致性、報告內(nèi)容完整性、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和結(jié)論正確性的審核;第三級為技術(shù)負(fù)責(zé)人對監(jiān)測報告是否經(jīng)過了校核，報告內(nèi)容的完整性、監(jiān)測結(jié)果的合理性和結(jié)論的正確性進(jìn)行核校，每一級審核都應(yīng)簽名。三、實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制50實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制（interlaboratorialquality control）是指由上一級主管部門對其所屬各實(shí)驗(yàn)室及其分析人員的分析質(zhì)量定期或不定期進(jìn)行的考核過程。實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制常用于實(shí)驗(yàn)室性能評價和分析人員的技術(shù)評定，還用于仲裁實(shí)驗(yàn)和協(xié)作實(shí)驗(yàn)等方面。協(xié)作實(shí)驗(yàn)是為特定目的，按照預(yù)定程序組織一定數(shù)量的實(shí)驗(yàn)室而進(jìn)行的合作研究。一、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的基本程序511．建立工作機(jī)構(gòu)2．制定計劃方案3．標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及樣品的分發(fā)與保存4．考核樣品的測試5．結(jié)果評價建立工作機(jī)構(gòu)

為保證實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制順利進(jìn)行，通常由上級主管部門的實(shí)驗(yàn)室或?qū)ｉT組織的專家技術(shù)組負(fù)責(zé)方案設(shè)計、組織協(xié)調(diào)和貫徹執(zhí)行。制定計劃方案

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的和要求，制訂出切實(shí)可行的工作計劃，包括實(shí)施范圍、考核測定項(xiàng)目、分析方法、考核方式、標(biāo)準(zhǔn)、數(shù)據(jù)報表和結(jié)果評定等。523．標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)及樣品的分發(fā)與保存給各參加實(shí)驗(yàn)室發(fā)放標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（包括標(biāo)準(zhǔn)溶液等）、質(zhì)控水樣及統(tǒng)一的考核水樣。各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)首先用標(biāo)準(zhǔn)溶液對本實(shí)驗(yàn)室的基準(zhǔn)溶液進(jìn)行對比分析，用檢驗(yàn)法檢驗(yàn)是否有顯著性差異，以發(fā)現(xiàn)和消除系統(tǒng)誤差。534．考核樣品的測試

按選定的方法及規(guī)定的期限對考核樣品進(jìn)行測試，按設(shè)計好的考核樣品測定結(jié)果報告表上報測定結(jié)果。一般要求報出平行三份空白實(shí)驗(yàn)值和平行兩份考核樣品測定值。545．結(jié)果評價

由主管機(jī)構(gòu)對上報的測試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計處理并做出質(zhì)量評價，最后將結(jié)果返回各實(shí)驗(yàn)室，以檢查是否存在系統(tǒng)誤差，并查找原因，加以糾正。55相對誤差法均值置信范圍法（1）相對誤差法將考核樣品（即標(biāo)準(zhǔn)水樣）的保證值視為真值，將各參加實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果分別對其求出相對誤差。按所選用方法的允許差評價測定結(jié)果的質(zhì)量。（2）均值置信范圍法將考核樣品的保證值（中心值及不確定度）中的不確定度適當(dāng)展寬后，用以評價各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)

果。展寬的幅度應(yīng)根據(jù)所測項(xiàng)目的實(shí)際情況做出相應(yīng)決定。56二、實(shí)驗(yàn)室誤差測定57尤登試驗(yàn)又稱雙樣圖法是驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量的另一種方法。將組分相同但濃度相差不大的兩個樣品A、B分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，由各實(shí)驗(yàn)室的同一人

在相同的時間、地點(diǎn)、用相同的方法對樣品進(jìn)行單次測定，并在規(guī)定的時間內(nèi)上報測定結(jié)果。雙樣圖的繪制58以樣品A的濃度為橫軸、樣品B的濃度為縱軸繪圖。將樣品A、B的真值（或均值）標(biāo)在圖上作為中心點(diǎn)，通過中心點(diǎn)繪一條垂線為A值線，繪一條水平線為B值線。再通過中心點(diǎn)繪一條與橫軸相交成45o的直線，將每個實(shí)驗(yàn)室的一對值點(diǎn)在圖上。用全部結(jié)果計算總體精密度，并用同心圓判斷各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的質(zhì)量。測定結(jié)果落在中心點(diǎn)附近時，表示結(jié)果的準(zhǔn)確度高，距離遠(yuǎn)時表示表示準(zhǔn)確度低。如果有很多點(diǎn)構(gòu)成了沿45o線的橢圓形，則說明系統(tǒng)誤差起主要作用。59第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)分析方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法601．標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)是對重復(fù)性事物和概念所做的統(tǒng)一規(guī)定。它以科學(xué)、技術(shù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)綜合成果為基礎(chǔ)，經(jīng)有關(guān)方面協(xié)商一致，由主管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)，以特定的形式發(fā)布，作為共同遵守的準(zhǔn)則和依據(jù)。ISO對標(biāo)準(zhǔn)的定義是經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)的一項(xiàng)特定標(biāo)準(zhǔn)化工作成果。我國的標(biāo)準(zhǔn)一般分為四級：國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)（部）標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2．標(biāo)準(zhǔn)分析方法

也稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)。它要求按照規(guī)定的程序和格式編制，方法的可行性和適應(yīng)性得到公認(rèn)，通過協(xié)作實(shí)驗(yàn)確定了方法各項(xiàng)特性指標(biāo)和誤差范

圍，并由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。它對分析過程有

規(guī)范化的描述，對儀器設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件、步驟、

分析結(jié)果的計算和表達(dá)方式、精密度、檢測限和

不確定度都有明確規(guī)定。61標(biāo)準(zhǔn)分析方法不僅用于高準(zhǔn)確度的測定，還可用于評價其它分析方法的準(zhǔn)確度及二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值等.編制和推行標(biāo)準(zhǔn)分析方法的目的是為了保證分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。不但要求同一實(shí)驗(yàn)室的分析人員分析同一樣品的結(jié)果要一致，而且要求不同實(shí)驗(yàn)室的分析人員分析同一樣品的結(jié)果也要一致。分析工作質(zhì)量保證，離不開標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法的應(yīng)用。62標(biāo)準(zhǔn)分析方法分類63標(biāo)準(zhǔn)分析方法分為國際級、國家級、行業(yè)或?qū)W會級、企業(yè)級和地方級。我國的標(biāo)準(zhǔn)分析方法分為國家標(biāo)準(zhǔn)、專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（部頒標(biāo)準(zhǔn)）、企業(yè)（地方）標(biāo)準(zhǔn)三級。國際級指的是ISO頒布的標(biāo)準(zhǔn)。國家級是由國家標(biāo)準(zhǔn)化組織頒布，在全國范圍內(nèi)實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)，如中國標(biāo)準(zhǔn)（GB）。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)由國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管

部門審批和發(fā)布，是我國最高層次的標(biāo)準(zhǔn)。64二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)65（reference

material，RM）1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義和特征國際標(biāo)準(zhǔn)化組織對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義是：已很好地確定了其一種或多種特性的材料或物質(zhì)，用于校準(zhǔn)測量儀器、評價測量方法或確定材料特性值。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征66①有公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并標(biāo)示值的證書；②具有良好的使用性，如基體代表性、樣品均勻性和穩(wěn)定性等；③具有一定的產(chǎn)量，能滿足一定時期和一定范圍的使用；④具有與測定相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度水平。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的名稱67美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(standard

reference

material，SRM)或標(biāo)準(zhǔn)樣品(standard

reference

sample，SRS)我國國家標(biāo)準(zhǔn)局規(guī)定用GBW代表我國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW為“國標(biāo)物”漢語拼音Guo

BiaoWu的縮寫。2．標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用68