尿碘和碘鹽的檢測方法和注意事項

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碘的檢測方法及注意事項

浙江省疾病預防控制中心

2011.3杭州2

一、鹽碘的檢測方法

3制鹽工業(yè)通用試驗方法碘離子的測定GB/T13025.7—19991直接滴定法2次氯酸鈉氧化還原滴定法（仲裁法）3高錳酸鉀氧化還原滴定法4碘量儀分光光度法鹽碘測定方法1：4食鹽衛(wèi)生標準的分析方法

GB/T5009.42—2003

定性法定量法：相當GB/T13025.7—1999中仲裁法。溴水氧化鹽中碘離子成為碘酸根離子，加熱揮發(fā)過量的溴水，后續(xù)同直接滴定法。鹽碘測定方法2：5GB/T13025.7—1999的直接滴定法用于不含還原性物質(zhì)的加碘酸鉀食鹽中碘的測定

a、含有碘酸鉀以外的氧化性物質(zhì)的樣品。如：含有三價鐵離子的樣品。

b、含有還原性物質(zhì)的樣品。如：含有硫化物、碘化物、二價鐵的樣品。另外，呈堿性的樣品應用酸調(diào)至中性后再行檢驗（如：添加活性鈣的鈣強化營養(yǎng)鹽）。方法選擇：6GB/T13025.7—1999的仲裁法以及GB/T5009.42—2003的定量法用于特殊鹽種中碘的測定。比如：川鹽(川鹽中的碘仍以碘酸鹽形式存在）、強化其他營養(yǎng)素的鹽（如加鈣鹽）、海藻（螺旋藻）碘鹽。

a、大量鈣離子存在時會有干擾b、新買的次氯酸鈉試劑有可能出現(xiàn)次氯酸鈉過量，從而引起驚人的正誤差。除此以外，在取樣和稱樣時還要注意碘的游走性。7食用鹽GB5461—2000（質(zhì)量標準）食用鹽衛(wèi)生標準GB2721—20032004年出臺1號(針對衛(wèi)生標準）、2號（針對質(zhì)量標準）修改單。修改單修正了衛(wèi)生標準與質(zhì)量標準矛盾的地方。食用鹽標準8質(zhì)量標準涵蓋衛(wèi)生標準的指標。兩標準將碘的添加量統(tǒng)一到食品營養(yǎng)強化劑使用衛(wèi)生標準GB14880上：（20-60）mg/kg。質(zhì)量標準規(guī)定了食鹽抗結(jié)劑亞鐵氰化鉀的含量，以[Fe（CN）6]4-計為10.0mg/kg，衛(wèi)生標準沒有規(guī)定。食用鹽兩標準的區(qū)別1《GB/T13025.7-1999制鹽工業(yè)通用試驗方法碘離子的測定》應用操作的注意事項直接滴定法91.1所用實驗器材的有關(guān)問題

10?

稱量用的天平：經(jīng)計量檢定，并有期間核查保證其校準狀態(tài)。?

使用的滴定管：使用正規(guī)廠家的等級A級產(chǎn)品，經(jīng)計量檢定或可使用分析天平對其以純水稱重法自校準檢查是否符合規(guī)格要求。?

下表為滴定管容量允差1.2碘酸鉀標準溶液的有關(guān)問題

11如果未能剛好準確稱得1.4270g，則以準確稱取的實際量W計算碘酸鉀C：C(1/6KIO3)=w/(214/6)

標準溶液濃度表達要保留4位有效數(shù)字，如：0.04021mol/L、.002006mol/L0.04mol/L碘酸鉀標準溶液轉(zhuǎn)盛于具塞嚴密的500mL容量瓶置于4℃冰箱存放

可穩(wěn)定一年。0.002mol/L碘酸鉀標準溶液應是臨用時將0.04mol/L碘酸鉀標準溶液稀釋。碘鹽碘含量測定所用的碘酸鉀標準溶液、硫代硫酸鈉的濃度表示要四位有效數(shù)據(jù)，例如：0.002000mol/L、0.001993mol/L。1.3硫代硫酸鈉標準溶液的有關(guān)問題

12上述加氫氧化鈉的作用是作為硫代硫酸鈉標準溶液的防腐劑（穩(wěn)定劑）。也可采用加0.2g無水碳酸鈉，個人認為加碳酸鈉為防腐劑更適宜.配制硫代硫酸鈉標準溶液的水宜用純度較高的去離子水，用新沸過的冷去離子水配制則更好。13如果覺得滴定終點不好觀察，可在80mL水中溶解10g優(yōu)級純氯化鈉，以使滴定終點較為敏銳，并且也與樣品滴定的溶液體系一致。用新沸過的冷去離子水并加0.2g無水碳酸鈉配制0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，這是我國國家藥典中滴定液的配制方法。上述方法配制的0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液的穩(wěn)定性，據(jù)我們的實驗考察，盛于具塞嚴密的1000mL棕色瓶置于4℃冰箱存放一年，濃度變化小于1％。文獻對其穩(wěn)定性也有不少報告。0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液應是臨用時將0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液稀釋，并依法標定。

硫代硫酸鈉標準溶液標定的問題

14對0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液的標定應當按照《GB/T13025.7-1999制鹽工業(yè)通用試驗方法碘離子的測定》中的規(guī)定，是采用0.002mol/L碘酸鉀標準溶液來標定0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。如果采用基準重鉻酸鉀來標定0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，這是不對的實驗操作，因其結(jié)果會有較大偏差?；鶞手劂t酸鉀可標定0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，但不適宜標定0.002mol/L硫代硫酸鈉標準溶液文。獻報告了此誤差影響。1.4試劑磷酸的有關(guān)問題

15磷酸中還原性雜質(zhì)的影響碘酸鉀碘鹽的定量分析,磷酸中的還原性雜質(zhì)有次磷酸、亞磷酸，這些還原性物質(zhì)可直接將IO3-離子還原為I-離子，使用還原性物質(zhì)殘留不符合要求的磷酸酸化碘鹽測定液，會造成含碘量檢測結(jié)果偏低。16曾發(fā)現(xiàn)某一批號磷酸在依上述方法檢查其還原性雜質(zhì)時，消耗下述的高錳酸鉀溶液0.60mL才呈現(xiàn)微紅色，以使用此磷酸為例：若是采用以往碘缺乏病防治手冊中的碘酸鉀碘鹽的直接滴定法加磷酸(85%H3PO4)1.0mL，則其將直接還原碘酸鹽碘，對于稱取10g鹽樣檢測，相當于致使碘鹽含碘量檢測結(jié)果偏差-6.4mg/kg；而采用現(xiàn)行國標方法中的直接滴定法則其將直接還原碘酸鹽碘，相當于致使碘鹽含碘量檢測結(jié)果偏差-0.9mg/kg?？梢娫诘恹}檢測的常規(guī)分析和質(zhì)量控制考核中，都十分必要對所用試劑磷酸作還原性雜質(zhì)的檢查，避免由于試劑質(zhì)量問題造成結(jié)果誤差。試劑磷酸中還原性雜質(zhì)的檢查方法：

17一簡單方法：取磷酸(85%H3PO4)1.0mL于10mL比色管，加純水至10mL刻度，搖勻，滴加高錳酸鉀溶液(16mgKMnO4溶于100mL純水配制得)1滴(0.05mL)后搖勻，被檢磷酸溶液呈微紅色維持1min不褪則符合使用要求；若微紅色快速消失，繼續(xù)滴加高錳酸鉀溶液至維持呈現(xiàn)微紅色，根據(jù)耗用高錳酸鉀溶液量可了解其中還原性物質(zhì)的量，但該磷酸不宜使用于碘鹽測定。1.5試劑碘化鉀及淀粉溶液的有關(guān)問題

18碘化鉀溶液：碘化鉀固體應該是雪白晶體，不能泛黃色。碘化鉀溶液若已呈現(xiàn)淺黃色，則不能使用。呈現(xiàn)黃色表明已被空氣氧氧化析出碘I2

。淀粉溶液：是用可溶性淀粉臨用前配制。淀粉溶液容易變質(zhì)，不宜多天放置使用，因為腐敗變質(zhì)的淀粉溶液表面上看還能與碘I2顯色指示終點(此時終點顏色與新鮮淀粉溶液相比已有所差異)，但腐敗變質(zhì)的淀粉溶液可能含有比如葡萄糖醛基類的還原性物質(zhì)可還原I2，會造成碘I2

的定量誤差。1.6分析步驟中的有關(guān)問題

19碘量法滴定時，當被滴定溶液中的分子碘（I3-）濃度較高時，即溶液呈較深的黃色時，滴定搖動溶液不應太劇烈，避免碘分子揮發(fā)損失。硫代硫酸鈉標準溶液的滴入速度不宜過快，避免來不及與碘作用的部分在酸性溶液中分解。若有分解其分解物對I2有比硫代硫酸鈉更高的滴定度，將造成硫代硫酸鈉標準溶液消耗體積數(shù)減小，樣品碘含量計算結(jié)果偏低。（如果是硫代硫酸鈉標定時滴入速度過快，則將造成硫代硫酸鈉標準溶液標定濃度計算結(jié)果偏高）注意：空白滴定的必要

20GB/T13025.7-1999方法中未有空白滴定步驟，是個缺陷。建議該標準修訂時在標準液標定及樣品分析步驟中都要補充空白滴定步驟。一般地容量滴定分析方法都有空白滴定步驟，以扣除空白實驗的值?！禛B/T601-2002化學試劑標準滴定溶液的制備》中的各種滴定均是如此，所以在應用GB/T13025.7-1999時有必要補充空白滴定實驗步驟。許多自來水由于飲用水消毒需要而含有較高量的游離性氯，這樣的自來水制取的蒸餾水，往往也含游離性氯，使用此蒸餾水于碘量法，會氧化碘化鉀產(chǎn)生碘I2，有明顯的消耗硫代硫酸鈉標液空白值，不應忽視。否則造成碘鹽碘定量誤差。注意IO3-

離子在碘鹽中的遷移對碘量檢測的影響21要消除或控制待檢測的碘鹽樣品中IO3-離子遷移的影響。檢測取樣及測定前要混勻樣品。實驗證明在非密封或包封不嚴密的情況下，外界氣濕條件的變化會引起容器（包裝）內(nèi)鹽樣中IO3-離子遷移而改變其中碘含量的分布狀況，因此在碘鹽監(jiān)測取樣及測定前都應混勻樣品。碘鹽樣品采樣后檢測前應密封包裝，否則鹽樣受潮，不僅使檢測的稱樣重量誤差，而且由于食鹽吸濕，鹽中水份明顯附著于包裝物內(nèi)壁，其中溶解有較大量碘酸鹽，將使鹽中碘量減低，這在采樣量較小時更加明顯。22不應在碘鹽樣品包裝內(nèi)投放紙片作標簽或樣品編號標記，也不應用紙質(zhì)物包裝碘鹽樣品。若有紙片在碘鹽樣包裝內(nèi)或鹽樣與紙質(zhì)物接觸，由于紙的吸水性會吸取鹽中的水份，這可使IO3-

離子遷移富集在紙片上，造成鹽中碘量的明顯減低，測定結(jié)果相對于樣品原來的碘濃度為負偏差1.7鹽碘測定外部質(zhì)量控制

23重視利用國家食用鹽中碘成分分析標準物質(zhì)進行檢測質(zhì)量控制，以便發(fā)現(xiàn)誤差，采取措施消除誤差。1.8鹽碘測定內(nèi)部質(zhì)量控制

配制實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣進行經(jīng)常性的檢測質(zhì)量控制，以便發(fā)現(xiàn)誤差，采取措施消除誤差。在此推薦配制實驗室內(nèi)部鹽碘測定質(zhì)控樣的方法，并建議其中以分析純氯化鈉配液，同時用國家食用鹽中碘成分分析標準物質(zhì)進行準確度傳遞。24題外話25

食鹽抗結(jié)劑亞鐵氰化鉀是否有毒？26遇酸可放出氫氰酸HCN氣體，劇毒；高溫可分解為氰化鉀KCN，劇毒。2009年6月份以來，日本禁止中國青島產(chǎn)含亞鐵氰化鉀的食鹽銷售，禁止進口使用含亞鐵氰化鉀食鹽的鹽漬菜。國家質(zhì)檢總局《關(guān)于加強對輸日食鹽和含鹽產(chǎn)品中亞鐵氰化鉀檢測的通知》。

有人認為亞鐵氰化鉀：27在20%硫酸溶液（H+濃度約7mol/L）中加熱分解出劇毒的氫氰酸。加熱至400℃分解生成劇毒的氰化鉀。

遇亞鐵離子生成紅褐色的亞鐵氰化亞鐵。遇3價鐵離子生成亞鐵氰化鐵，普魯士藍，可治療鉈中毒。亞鐵氰化鉀的性質(zhì)：28亞鐵氰化鉀允許含量為10mg/kg。按10g/人/天鹽算，攝入量為0.1mg。假設完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍杌浺仓挥?.015mg一般烹炸煎煮的溫度不可能到400℃

不至于分解生成劇毒的氰化鉀。人的胃酸酸度pH1-3，即氫離子濃度在0.1mol/L以下，遠遠達不到生成氫氰酸需要的酸度。食鹽中的亞鐵氰化鉀29

規(guī)范使用食鹽抗結(jié)劑“亞鐵氰化鉀”不會對人體健康造成危害。

理由是：亞鐵氰化鉀只有在高于４００℃的情況下才可能分解產(chǎn)生氰化鉀，但日常烹調(diào)溫度通常低于３４０℃，因此在烹調(diào)溫度下亞鐵氰化鉀分解的可能性極小。2009年8月13日衛(wèi)生部回應：30

兩種國標中規(guī)定的所有檢測方法，其反應酸度均在1mol/L以下，放出氫氰酸氣體的可能性不大，不在通風櫥中操作也是安全的。測定含亞鐵氰化鉀碘鹽的實驗安全性31亞鐵氰化鉀是否會競爭性奪取細胞色素氧化酶的Fe3+而使酶部分失活？亞鐵氰化鉀是否會與細胞中游離的Fe3+、Fe2+生成難溶的沉淀物而致使功能障礙？我國允許食品中使用的抗結(jié)劑有亞鐵氰化鉀、硅鋁酸鈉、磷酸三鈣、二氧化硅、微晶纖維素5種，建議鹽業(yè)部門是否可考慮使用其他更安全的抗結(jié)劑添加到食鹽中？

關(guān)于亞鐵氰化鉀需思考的問題：32

二、水碘的檢測方法