材料科學(xué)基礎(chǔ)-張代東-chap8 金屬的固態(tài)擴散

主講：匡唐清華東交通大學(xué)材料工程系材料科學(xué)基礎(chǔ)

FoundamentalsofMaterialScience第8章金屬的固態(tài)擴散知識要點掌握程度相關(guān)知識擴散概述熟悉擴散的分類方法，理解擴散的微觀機制擴散分類：上坡擴散和下坡擴散，自擴散和互擴散，原子擴散和反應(yīng)擴散，體擴散和短路擴散；擴散微觀機制：換位、空位、間隙機制固態(tài)擴散定律理解擴散定律各參數(shù)的物理意義，掌握第一、而定律及應(yīng)用擴散第一定律，擴散第二定律，誤差函數(shù)和高斯函數(shù)解擴散系數(shù)及影響因素著重理解擴散系數(shù)公式，掌握擴散激活能及其影響因素，掌握溫度、成分、晶體結(jié)構(gòu)對擴散的影響原子跳動和擴散系數(shù)，擴散激活能，克達爾效應(yīng)，擴散驅(qū)動力，影響擴散因素，反應(yīng)擴散與應(yīng)用8.1擴散概述原子(或分子)在介質(zhì)中的遷移?方式對流流動導(dǎo)致氣體、流體擴散熱運動導(dǎo)致?氣/液體擴散——具有很大擴散速率和完全各向同性固體擴散——固體原子遷移唯一機制，具有低擴散速率和各向異性（凝聚體，粒子間內(nèi)聚力很大，勢壘較大）8.1擴散概述固體擴散現(xiàn)象及本質(zhì)材料中的原子在點陣平衡位置進行無規(guī)則的熱振動，由于存在能量起伏，某些原子的能量超過了周圍原子對它的束縛勢壘將離開原位置而躍遷到一個新的位置即發(fā)生了原子的遷移溫度越高，振動頻率越快，原子能量越高，擴散越快8.1擴散概述??擴散對材料的成型與處理意義重大半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理

擴散齒輪表面滲碳硬化8.1.1固態(tài)擴散的分類?根據(jù)擴散方向是否與濃度的方向相同進行分類下坡擴散原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散如均勻化退火、化學(xué)熱處理（如滲碳）低碳鋼滲碳處理表面形成高碳耐磨層8.1.1固態(tài)擴散的分類?根據(jù)擴散方向是否與濃度的方向相同進行分類上坡擴散原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散如液態(tài)合金的共晶轉(zhuǎn)變、固溶體的共析轉(zhuǎn)變（碳原子從濃度低的液相或奧氏體向濃度高的滲碳體擴散析出）固溶體中新相析出及新相長大8.1.1固態(tài)擴散的分類?根據(jù)擴散方向是否與濃度的方向相同進行分類上坡擴散引起上坡擴散的因素彈性應(yīng)力的作用大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分，從而減小點陣畸變能晶界的內(nèi)吸附某些原子在晶界上能降低晶界能，則易在此富集電場或溫度場作用使原子按一定方向擴散8.1.1固態(tài)擴散的分類根據(jù)擴散過程是否發(fā)生濃度變化分類自擴散原子經(jīng)由自身元素的晶體點陣而遷移的擴散無濃度變化，如純金屬和均勻固溶體的晶粒長大互擴散（異擴散/化學(xué)擴散）擴散偶間，異類原子存在濃度差，而互相擴散、滲透有濃度變化，如化學(xué)熱處理、材料成分均勻化8.1.1固態(tài)擴散的分類根據(jù)擴散過程是否出現(xiàn)新相進行分類原子擴散擴散過程中不出現(xiàn)新相(晶格類型不變)

反應(yīng)擴散（相變擴散）當(dāng)某種元素擴散，使溶質(zhì)濃度超過固溶度極限而形成新相的過程8.1.1固態(tài)擴散的分類根據(jù)擴散過程經(jīng)過的路徑進行分類體擴散(晶格擴散)原子在晶格內(nèi)部的擴散短路擴散原子沿晶體中缺陷進行的擴散，包括表面擴散、晶界擴散、位錯擴散?短路擴散比體擴散快得多8.1.2擴散的微觀機制間隙機制間隙固溶體中間隙原子的擴散機制?（已被實驗證實）間隙固溶體中，小尺寸溶質(zhì)原子(如C、N、H、B、O)可由一個間隙位置跳到另一個間隙位置擴散激活能原子躍遷時所需克服周圍原子對其束縛的勢壘條件原子自由能>擴散自由能Fcc晶體中（100）晶面原子的自由能與其位置的關(guān)系8.1.2擴散的微觀機制空位機制——主要機制純金屬的自擴散和置換固溶體（溶質(zhì)原子尺寸較大）中原子的擴散機制（已被實驗證實）?方式原子遷移到鄰近的空位，即原子與空位交換位置實現(xiàn)擴散條件擴散原子近旁存在空位（溫度越高，空位越多）鄰近空位的原子具有可以越過能壘的自由焓晶體結(jié)構(gòu)越致密或擴散原子尺寸越大，引起的點陣畸變越大，擴散激活能越大空位激活能（空位形成能+躍遷能）比間隙擴散激活能大得多面心立方空位擴散8.1.2擴散的微觀機制?換位機制分類?直接換位機制（2-換位）?能壘太高（無實驗證實）環(huán)形換位機制（n-換位）?能壘有所降低擴散需要兩個或兩個以上的原子協(xié)同跳動，所需能量較高，垂直于擴散方向平面的凈通量等于0一般僅為間隙擴散機制和空位擴散機制的補充8.1.2擴散的微觀機制間隙擴散機制空位擴散機制換位機制環(huán)形換位直接換位是否證實實驗證實實驗證實未得實驗證實適用對象間隙固溶體（溶質(zhì)原子較小）純金屬置換固溶體（溶質(zhì)原子較大）間隙擴散和空位擴散的補充可能性不大條件原子自由能>擴散自由能旁邊有空位原子具有可以越過能壘的自由焓能壘較直接換位有所降低協(xié)同跳動，能壘太高圖例固態(tài)金屬擴散的條件前提條件擴散原子與基體有固溶性熱力學(xué)條件擴散要有驅(qū)動力梯度——化學(xué)位、溫度、應(yīng)力、電場、磁場等動力學(xué)條件足夠高溫度足夠長時間8.2固態(tài)擴散定律?擴散第一定律擴散理論的基礎(chǔ)反映擴散物質(zhì)量與濃度梯度間的關(guān)系J=-D(dc/dx)僅適用于下坡擴散適合于描述穩(wěn)態(tài)擴散擴散第二定律反映濃度與擴散距離、擴散時間的關(guān)系C=f(x,t)適合非穩(wěn)態(tài)擴散擴散第二定律的解及應(yīng)用8.2.1擴散第一定律描述單位時間內(nèi)通過垂直擴散方向的單位截面積上的擴散物質(zhì)通量(diffusionfluxes)與該截面處的濃度梯度成正比表達式

J=-D(dc/dx)D為擴散系數(shù)，D越大，則擴散速度越快dc/dx為體積濃度梯度，負號表示物質(zhì)的擴散方向與濃度梯度的方向相反8.2.1擴散第一定律傅立葉定律熱流

擴散第一定律質(zhì)量流歐姆定律電流8.2.2擴散第二定律?描述非穩(wěn)態(tài)擴散在擴散過程中各處的濃度都隨時間變化而變化擴散偶中濃度隨距離變化示意圖（t1<t2）8.2.2擴散第二定律通過擴散第一定律和物質(zhì)平衡原理兩個方面解決擴散第一定律物質(zhì)守恒定律8.2.3擴散第二定律的解及其應(yīng)用求通解?，再由初始條件、邊界條件求特解誤差函數(shù)解(errorfunctionsolution)無限長棒半無限長棒?高斯函數(shù)解(Gausssolution)擴散元素薄膜源?誤差函數(shù)解適用條件無限長棒或半無限長棒的擴散（擴散物質(zhì)長度比擴散區(qū)長得多）無限長擴散偶的擴散?無限長擴散偶的擴散初始條件t=0時，C=C1，(x>0)，C=C2，(x<0)?邊界條件t≥0時，C=C1，(x=∞)，C=C2，(x=-∞)?C(x，t)曲線特點：界面濃度為擴散偶原始濃度的平均值任意時刻，相對界面中點中心對稱原子擴散距離與時間呈拋物線關(guān)系隨時間推移，濃度曲線逐漸平緩，最終達到均勻濃度?無限長擴散偶的擴散誤差函數(shù)表半無限長物體的擴散半邊無限長的擴散（如化學(xué)表面熱處理-滲碳，表面濃度恒定）初始條件t=0時，x≥0，C=C0邊界條件t>0時，x=0，C=CS;x=∞，C=C0半無限長物體的擴散滲碳C0=0.1％C(鋼件原始濃度)，CS

＝1％(鋼件滲碳后表層C％)，滲碳溫度為930℃＝1.61×10－12m2/s求：滲碳4小時以后在x＝0.2mm處的碳濃度值?高斯函數(shù)解適用條件：兩金屬間夾一薄膜擴散源（表面沉積）初始條件t=0，x=0,C(x,t)=+∞

t=0，x≠0,C(x,t)=0邊界條件t≥0，x=±∞，C(x,t)=0隨時間延長，濃度曲線的振幅減小，寬度增大?高斯函數(shù)解例：半導(dǎo)體Si中B的摻雜?測得1100℃硼在硅中的擴散系數(shù)D為4×10-7m2/s，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019

原子，由高斯解求擴散7×107s后，表面(x=0)硼濃度為：8.3擴散系數(shù)及影響擴散的因素宏觀擴散現(xiàn)象是原子微觀跳動的統(tǒng)計結(jié)果擴散原子理論、微觀機制及微觀理論與宏觀現(xiàn)象間的聯(lián)系原子跳動和擴散系數(shù)擴散激活能柯肯達爾效應(yīng)與擴散驅(qū)動力影響擴散的因素反應(yīng)擴散與應(yīng)用8.3.1原子跳動和擴散系數(shù)原子濃度晶面1跳到晶面2的溶質(zhì)原子數(shù)晶面2跳到晶面1的溶質(zhì)原子數(shù)

2晶面的凈增溶質(zhì)原子數(shù)

8.3.1原子跳動和擴散系數(shù)擴散系數(shù)表明擴散系數(shù)與原子躍遷頻率Г成正比，Γ是溫度的強函數(shù)，所以D必是強烈依賴于溫度跳動概率P與擴散機制和點陣類型有關(guān)晶面間距d，取決于固溶體的結(jié)構(gòu)，不同晶向上的擴散系數(shù)不同建立起擴散系數(shù)與微觀量（原子跳動頻率、跳動概率及晶體幾何參數(shù)等）的關(guān)系8.3.1原子跳動和擴散系數(shù)面心立方間隙配位數(shù)12體心立方間隙