《工科化學》課件工科化學2章7-9

2023/10/111●能級交錯ns能級均低于(n-1)d，即n大的亞層的能量反而比n值小的能量為低的現象●能級組七個組內各能級能量差別不大，組間能級的能量差別較大。能級組的存在是分為七個周期及各周期應有元素數目的根本原因2023/10/112二、多電子原子核外電子的分布及周期律（一）核外電子分布的三個原則（l）能量最低原理（lowestenergyprinciple）電子在原子中總是盡可能處于能量最低狀態(tài)。核外電子按近似能級圖由低至高分布到各原子軌道（有例外）（2）泡利不相容原理（exclusionprinciple）（W.Pauli，1925）同一個原子內沒有四個量子數完全相同的電子?；颍粋€原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子?；?，任何一個原子軌道最多能容納兩個電子，且兩電子自旋方向相反推論每個主量子數為n的軌道數等于n2，能容納的電子數等于2n2——電子層最大容量原理2023/10/113（3）洪特規(guī)則（Hund‘srule，1925）在同一亞層的各個軌道（等價軌道）上，電子盡可能以自旋平行的方向分占不同的軌道例，氮原子最外層2p軌道共3個電子，按洪特規(guī)則以如下分布

2s

2px

2py

2pz特例

等價軌道全滿（p6，d10，f14）、半滿（p3，d5，f7）或全空較穩(wěn)定。例，29Cu外層為3d104s1，非3d94s2；24Cr為3d54s1，非3d44s22023/10/114（二）基態(tài)原子中電子的分布●例，寫出溴原子(原子序數為35)的電子分布式解：（1）寫出原子軌道能級順序——1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p

（2）按三原則及特例排布電子。Br共有35個電子，直至排完為止：1s22s22p63s23p64s23d104p5

（3）將相同主量子數的各亞層按s,p,d的順序整理得1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得Br元素原子的電子分布式

●說明（1）常將內層電子分布式用前一周期稀有氣體元素符號加括號（原子實）表示，只寫價電子軌道式。例，Br寫成[Ar]3d104s24p5，Fe寫成[Ar]3d64s2（2）有例外2023/10/115*（二）屏蔽效應及有效核電荷數多電子原子的復雜性：電子間相互作用的結果●屏蔽效應（screeningeffect）多電子原子中其余電子抵消核電荷對指定電子的作用●屏蔽常數

（screeningconstant）反映其余電子抵消核電電荷能力強弱的經驗常數●有效核電荷數Z＊＝核電荷數Z－屏蔽常數

●屏蔽常數

的近似計算規(guī)則①寫出原子的電子分布式②將原子中的電子按如下分組

1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d…③內層電子對指定電子的屏蔽常數

數值規(guī)定如下2023/10/116

a、位于被屏蔽電子右邊各組的電子，對被屏蔽電子的

＝0b、1s軌道上的2個電子相互間

=0.3，其他同一軌道上其余電子對被屏蔽電子的

=0.35c、(n-1)層軌道上每一個電子對被屏蔽的ns或np電子的

=0.85，(n-2)層軌道及其以內的每一個電子對n軌道電子的

=1.0d、被屏蔽電子為nd或nf時，則位于它左邊的每一個電子對它的

=1.0④將原子中其余電子對被屏蔽電子的屏蔽常數求和：

，即得其余電子對指定電子總的屏蔽常數

2023/10/117例1.2

試計算Ti原子中作用在4s和3d電子上的有效核電荷。解：Ti原子序數Z=22，其電子分布式為1s22s22p63s23p63d24s2（1）4s電子上的

=1

0.35+10

0.85+10

1.0=18.85故在4s電子上的有效核電荷：Z*4s=Z-

=22-18.85=3.15（2）3d電子上的

=1

0.35+18

1.0=18.35在3d電子上的Z*3d=Z-

=22-18.35=3.65

2023/10/118●結論

Z相同時，

越大，Z*越小，核對電子的吸引力越小，電子的能量就越高。故（1）l相同，n越大，原子軌道的能量愈高（2）n相同，l不同，則l越大，軌道能級越高。原子軌道能級順序為Ens<Enp<End<Enf（3）當n和l都不同時，例如3d和4s的能級高低問題尚有爭議。對于近似能級圖中E4s<E3d，E5s<E4d，E6s<E4f<E5d，就是能級交錯現象2023/10/119（三）簡單基態(tài)陽離子中電子的分布●概況

陽離子的有效核電荷比原子的多，造成基態(tài)陽離子的軌道能級與基態(tài)原子的軌道能級有所不同●規(guī)律——基態(tài)原子外層電子填充順序：ns(n-2)f(n-1)dnp——價電子電離順序：npns(n-1)d(n-2)f例，82Pb原子中電子的分布為[Xe]4f145d106s26p2；Pb2+和Pb4+電子的分布分別為[Xe]4f145d106s2和[Xe]4f145d102023/10/1110三、元素的原子結構和周期系●元素原子的電子層結構P29表2.1。有些分布不能用核外電子分布原則圓滿解釋。例，44Ru非1s22s22p63s23p63d104s24p64d65s2而是1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1。還有41Nb［Ar］4d45s1，非［Ar］4d35s2

，45Rh，46Pd，74W，78Pt及鑭系和錒系部分元素●元素周期律的基礎

原子電子分布，特別是最外層電子分布周期性變化，造成了元素性質周期性變化，將這種變化以表格反映出來即為元素周期表●長式周期表的結構一個特短周期（第一周期）、兩個短周期（第二、三周期）、兩個長周期（第四、五）、一個特長周期（第六周期）和一個不完全周期（第七周期），共七個周期2023/10/1111●第一周期元素特短周期從原子序數為1的H到原子序數為2的He，第一能級組僅有一個1s軌道，最多只能容納2個電子，只有兩種元素●第二周期元素短周期從原子序數為3的Li到原子序數為10的Ne，增加的電子依次分布在第二能級組的2s和2p軌道上。外層電子分布從2s1的Li依次分布到2s22p6的Ne，共8種元素●第三周期元素短周期從原子序數為11的Na到原子序數為18的Ar，增加的電子依次分布在第三能級組的3s和3p軌道上。外層電子分布從3s1的Na到3s23p6的Ar，共8種元素2023/10/1112●第四周期元素長周期從原子序數為19的K到原子序數為36的Kr，增加的電子分布在第四能級組4s，3d和4p軌道上，外層電子分布由4s1的K到4s23d104p6的Kr，共18種元素注意，Cr以3d半充滿穩(wěn)定結構3d54s1存在，不是3d44s2；Cu以3d全充滿穩(wěn)定結構3d104s1存在，不是3d94s2●第五周期元素長周期從原子序數為37的Rb到原子序數為54的Xe，增加的電子分布在第五能級組5s，4d和5p軌道上，外層電子分布依次由5s1的Rb到5s24d105p6的Xe，共18種元素。但據光譜實驗，Nb，Ru，Rh，Pd的電子分布規(guī)律不完全與前述分布原則符合2023/10/1113●第六周期元素特長周期從原子序數為55的Cs到86的Rn，增加的電子分布在6s，4f，5d，6p軌道，外層電子由6s1的Cs到6s24f145d106p6的Rn，共32種元素。其中La是5d16s2，不是4f15d16s1，因f全空也是穩(wěn)定結構特點由原子序數為57的鑭到71的镥共15個元素占據周期表中一格，稱鑭系元素。除La以外的14個元素，電子分布在4f軌道，又稱4f元素。電子分布規(guī)律例外的有Pt：5d96s1●第七周期元素不完全周期從原子序數為87的Fr到已發(fā)現的原子序數為112116的元素，新增加的電子分布在7s，5f，6d，7p上，該周期只發(fā)現2628個元素，少于電子最大容量（32），故稱之。其中原子序數由89到103，全是放射性元素，稱錒系元素。它們也只占據周期表一格的位置。這周期元素的原子，除Fr，Ra，Ac，Th外，電子分布在5f軌道上。原子序數從89起，電子還分布于6d軌道。電子分布例外的更多2023/10/1114四、原子結構和周期律

原子的電子結構和元素周期系關系（1）元素在周期表中的原子序數等于原子核電荷數或核外電子數（2）元素的周期數等于其電子層數或最高能級組數（3）同一周期元素的原子結構依次遞變，性質也依次遞變。各元素的性質出現周期性，是由于隨著原子序數增加，周期地重復相似電子構型（electronconfiguration）的結果（4）周期系中元素的分族是原子的電子構型分類的結果●分族性質相似的元素排成縱行，稱為族，有16個族。族分主族（A族）和副族（B族）。VIIIB族包括三個縱行，共18縱行。同族元素電子層數不同，外層電子構型相同●主族族數等于最外層電子數。如VA族，最外層電子數都是5，電子構型相同，為ns2np32023/10/1115

N[He]2s22p3P[Ne]3s23p3As[Ar]3d104s24p3Sb[Kr]4d105s25p3Bi[Xe]4f145d106s26p3●副族對d區(qū)，族數等于最外層電子數與次外層d電子數之和。如VIIB族，電子數之和是7，外電子構型相同，為(n-1)d5ns2Mn[Ar]3d54s2Tc[Kr]4d55s2Re[Xe]4f145d56s2上述規(guī)則對VIIIB不完全適用。ⅠB，ⅡB不符合（5）同族元素性質的類似性，決定于原子最外電子層結構的類似性，同族元素在性質上的遞變決定于電子層數的依次增加●周期系的實質元素性質的周期性決定于原子電子層結構周期性2023/10/1116五、原子的電子層結構與元素的分區(qū)元素除按周期和族劃分外，還可按原子在哪一亞層增加電子，分為s，p，d，ds，f五個區(qū)（1）s區(qū)元素包括IA和11A族，最外電子層的構型為ns1~2（2）p區(qū)元素包括IIIA到VIIIA族0族？，最外電子層構型為ns2np1~6（3）d區(qū)元素包括IIIB到VIIB族和VIII族VIIIB族的元素，外電子層構型為(n-1)d1~9ns1~2（Pd為(n-1)d10ns0）（4）ds區(qū)元素包括IB和IIB族的元素，外電子層的構型為(n-1)d10ns1~2（5）f區(qū)元素包括鑭系和錒系元素。在f亞層上增加電子，外電子層構型為(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns22023/10/1117

第四節(jié)元素的性質與原子結構的關系

一、原子半徑兩個相鄰原子核間距的一半稱為原子半徑。分為●定義（一）共價半徑兩個相同原子形成共價鍵，核間距的一半，稱原子的共價半徑。如單晶硅中，Si－Si核間距為334pm，硅的共價半徑r=167pm（二）范德華半徑分子晶體中，分子間以范德華力結合。如稀有氣體晶體，兩個相鄰原子核間距的一半，是稀有氣體的范德華半徑（三）金屬半徑金屬單質晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距的一半稱為該金屬原子的金屬半徑。如金屬銅中兩個相鄰Cu原子核間距的一半（117pm）定為Cu原子的半徑2023/10/1118●原子半徑變化的規(guī)律周期性變化——同一周期從左向右

短周期元素（稀有氣體除外）原子半徑顯著遞減。原因：有效核電荷數增加較多：

Z*=1－0.35＝0.65

長周期元素

——s區(qū)元素和p區(qū)元素原子半徑顯著遞減。原因同上

——d區(qū)元素原子半徑從左至右遞減較慢，且不規(guī)則。原因：有效核電荷數增加較少：

Z*=1－0.85＝0.15——ds區(qū)元素原子半徑稍有增大。原因：d電子全滿，斥力大

——f區(qū)元素原子半徑的遞減微小且不規(guī)則。鑭系元素的原子半徑隨原子序數的遞增而減小，導致的效應稱“鑭系收縮”2023/10/1119ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0HHe3293LiBeBCNOFNe123898277706664112NaMgAlSiPSClAr15413611811711010499154KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr203174144132122118117117116115117125126122121117114169RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe216191162145134130127125125128134148144140141137133190CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn23519814413413012812612713013414414814714614614522鑭系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu1691651641641631621851621611601581581581701582023/10/1120——同一族從上至下

主族元素原子半徑顯著遞增。原因：電子層數增加

副族元素原子半徑的遞增不顯著（IIIB除外），特別是同副族的第二和第三兩個元素（如Zr和Hf；Nb和Ta）原子半徑相差很小。原因：較復雜，與鑭系收縮有關●原子半徑對性質的影響——原子半徑小，核電荷對外層電子吸引力強，原子難失電子易與電子結合，非金屬性強——原子半徑大，核電荷對外層電子吸引力弱，原子易失電子，金屬性強2023/10/1121二、元素的電離能I●定義氣態(tài)原子在基態(tài)失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所吸收的最低能量稱該元素第一電離能（firstionizationenergy），用I1表示從一價氣態(tài)正離子再失去一個電子形成二價正離子需吸收的最低能量稱第二電離能I2；還可有第三電離能I

3、第四電離能I

4等元素電離能大小順序是：I1<I2<I3<I4…●影響電離能大小的因素原子核吸引力越強，電離能越大——原子半徑越小電離能越大——核電荷有效核電荷越多電離能越大——電子層結構最外層電子數越少，電離能越?。环粗嗳?023/10/1122●電離能變化的規(guī)律——同一周期從左至右電離能增大，但有曲折。原因：電子層結構處于半滿如N（2p3），全滿如Be（2s2）時較穩(wěn)定，電離能不是小于而是大于后面一個元素的電離能。稀有氣體的電離能最大，因它們具有穩(wěn)定的結構ns2np6（He除外）——同一主族由上到下，電離能減小。原因：半徑增大，引力減小。副族變化不規(guī)則2023/10/1123ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0

HHe13122372LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081NaMgAlSiPSClAr4967385787871012100012511521KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr41959063165865065371775973773774690657976294494111401351RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe40355061666066468570271172080573186855870983286910081170CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn37650353865476177076084088087089010075897167038129121037FrRaAc590666鑭系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5385285235305365435475925645725815895976035242023/10/1124●電離能對元素性質的影響——電離能大，原子不易失電子，非金屬性強；電離能小，原子易失電子，金屬性強。電離能相近的元素，化學性質相似——電離能可說明元素的常見化合價。例，若I2>>I1，元素常呈+1價；若I3>>I2，常呈+2價；若I4>>I3，常呈+3價…。任何元素，第三電離能之后的各級電離能數值都較大，高于+3價的獨立離子很少存在。如鈉，I1=496kJ

mol-1，I2=4562kJmol-1，I2>>I1，故鈉常為+1價2023/10/1125三、電子親和能EA

（electronaffinity）（自學）——定義使一個基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個電子，形成一價氣態(tài)負離子放出的能量，用EA1表示。電子親和能也有第一、第二等，不加注明，指第一電子親和能——意義

EA的大小反映了原子得到電子的難易。多為負值一般，EA的絕對值隨原子半徑的減小，核對外層電子的引力增大而增大。故EA在同一周期中從左至右增加，而同族中從上至下減小——注意：難失電子，并非定易與電子結合。例，稀有氣體2023/10/1126H-72.7He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.8F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.0Br-324.7Kr+96.5Rb-46.9Sr+28.9In-28.9Sn-115.8Sb-103.2Te-190.2I-295.1Xe+77.22023/10/1127四、元素的電負性（electronegativity）1932年，鮑林

——規(guī)定電負性是原子在分子中吸引電子的能力，規(guī)定氟的電負性最大，為4.0，銫和鈁的最小，為0.7。比較各元素原子吸引電子的能力，得到其他元素的電負性數值——意義

電負性大，原子吸引電子能力強，非金屬性強。電負性小，金屬性強2023/10/1128H2.1Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2Fr0.7Ra0.92023/10/1129——規(guī)律同一周期元素從左到右電負性漸大，非金屬性漸增強同一主族元素從上至下非金屬性依次減小，金屬性增強，電負性降低。副族元素電負性變化規(guī)律不明顯一般金屬的電負性在2.0以下，非金屬元素的電負性在2.0