《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)11章11－12

2023/10/1115．已知氣相反應(yīng)2A+B2Y的速率方程為。將氣體A和B按物質(zhì)的量比2：1引入一抽空的反應(yīng)器中，溫度保持400K。反應(yīng)經(jīng)10min后測得系統(tǒng)壓力為84kPa，經(jīng)很長時間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為63kPa。試求：（1）氣體A的初始壓力pA,0及反應(yīng)經(jīng)10min后A的分壓力pA；（2）反應(yīng)速率常數(shù)kA；（3）氣體A的半衰期。解：(1)由2A+B

2Y

t=0

pA,0(1/2)pA,0

0

t=10minpA

(1/2)pA

pA,0-pA

p=(3/2)pA+pA,0-pA＝(1/2)pA+pA,0

pA=2(p-pA,0)=2(84-63)＝42kPa

t∞

0

0

p∞＝pA,0

pA,0=p∞=63kPa(2)1/pA-1/pA,0=(1/2)kAt,kA=(2/t)(1/pA-1/pA,0)=(2/10)(1/42-1/63)=1.5910-3min-1kPa-1(3)t1/2=1/(pA,0

kA/2)=2/(631.5910-3)=20min2023/10/1124．916℃時，平行反應(yīng)A的k1=465s-1，k2=374s-1（1）求A轉(zhuǎn)化率達(dá)90%所需的時間；（2）已知反應(yīng)的活化能E1=20kJ·mol-1，E2=26kJ·mol-1，求總反應(yīng)的表觀活化能。解：(1)

t=ln10/(4.65+3.74)=0.274s(2)=(4.6520+3.7426)/(4.65+3.74)=22.7kJ·mol-12023/10/1137．400℃時，反應(yīng)NO2(g)NO(g)+(1/2)O2(g)可以進(jìn)行完全，并且是一個二級反應(yīng)(產(chǎn)物對反應(yīng)速率無影響)，以NO2(g)的消耗表示的反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T之間的關(guān)系為：lg[

]=

+8.8（1）若在400℃時將壓力為26664Pa的NO2(g)通入反應(yīng)器中，使之發(fā)生反應(yīng)，試計算反應(yīng)器中壓力達(dá)到31997Pa時所需的時間；（2）求此反應(yīng)的活化能Ea及指前因子k0。解：(1)代T＝673.15K入，lg[

]=

+8.8=0.4874得k=3.072dm3mol-1s-1=kc,kp=kc(RT)1-n=3.07210-3/(8.314673)=5.4910-7Pas-1由反應(yīng)NO2(g)

NO(g)+(1/2)O2(g)t=0

pA,0

0

0t=t

pA

pA,0-pA

(1/2)(pA,0-pA)ptot=(3/2)pA,0–(1/2)pApA=3pA,0–2ptot=326.664-231.997=15998kPat=(1/kp)(1/pA-1/pA,0)=(1/5.4910-7)(1/15998-1/26664)=45.54s(2)由k=k0exp(-Ea/RT)，得lgk=lgk0-Ea/(2.3038.314/T)=lgk0-0.05223Ea/T=8.8-5596/T，得k0＝6.3108dm3mol-1s-1，Ea＝107.1kJmol-12023/10/11410．某反應(yīng)A2+B22AB的反應(yīng)機理為：

B2

2B；A2+2B

2AB。(1)應(yīng)用平衡近似法，導(dǎo)出其速率方程：=？(2)應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法，導(dǎo)出其速率方程：=？解：(1)

=2k2

K

cA2

cB2=kcA2

cB2(2)2023/10/11511．等容氣相反應(yīng)AY的速率常數(shù)k與溫度T具有如下關(guān)系式：(1)計算此反應(yīng)的活化能；(2)欲使A在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，則反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：(1)將上式與lnk=lnk0-比較，得Ea=96228.314=80.00kJmol-1(2)由k的單位知，此為一級反應(yīng)，k=(1/t)ln(cA,0/cA)=(1/600)ln10=0.003838s-1lnk-5.563=24.00-9622/T，則T325.5K2023/10/116第十一節(jié)溶液中的反應(yīng)（自學(xué)）一、“籠(罩)”效應(yīng)(cageeffect)——籠（罩）效應(yīng)液相分子被周圍分子包圍，好象被關(guān)在由周圍分子構(gòu)成的籠中，一段時間內(nèi)籠中分子只能在籠中重復(fù)振動，不斷與籠中其它分子碰撞。當(dāng)籠中分子的位移大到足以脫離原來的籠時，它將離開，但立刻又陷入新的籠中，開始在新的籠中的運動。液體分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應(yīng)稱為籠（罩）效應(yīng)——遭遇(encounter)溶液中的分子A、B發(fā)生反應(yīng)，必須處于同一籠中，當(dāng)它們處于同一籠中時稱之為遭遇2023/10/117二、溶液反應(yīng)動力學(xué)●溶液中的反應(yīng)機理——速率方程對A+B產(chǎn)物，有機理K1：擴散相遇常數(shù)，k-1：擴散離開常數(shù)，k2：｛AB｝反應(yīng)常數(shù)。應(yīng)用穩(wěn)態(tài)法，可得——討論

k2>>k-1，r=k1cAcA，為擴散控制的反應(yīng)。反應(yīng)物分子在籠中有足夠長停留時間(10-12s~10-8s)因多次碰撞(10~105次)發(fā)生反應(yīng)。例，粘稠溶劑中的反應(yīng)；活化能很小的反應(yīng)

k2<<k-1，，KAB為生成｛AB｝反應(yīng)的平衡常數(shù)，為活化控制的反應(yīng)。例，水溶液中Ea≥20kJ/mol的反應(yīng)2023/10/118三、擴散控制的反應(yīng)——概況設(shè)反應(yīng)物A不動，B向A擴散。因擴散控制，k2>>k-1，B進(jìn)入A為中心遭遇距離rAB（=rA+rB）為半徑的球內(nèi)立即反應(yīng)。在rAB處擴散分子濃度c=0，形成一個球形對稱的濃度梯度，應(yīng)用擴散理論求得B處分子的擴散速率并結(jié)合A，B化合反應(yīng)為二級反應(yīng)的特征則求得此二級反應(yīng)的速率常數(shù)

D：擴散系數(shù)，對球形粒子D=RT/(6Lr)，(DA+DB)稱相對擴散系數(shù)，單位：m2/s；rA、rB：A、B分子的半徑；

：粘度Pa?s；f：靜電因子，若反應(yīng)物是離子，f≠1，反應(yīng)物帶相同電荷，f＜1；反之，f1；若無靜電影響，f=1——說明擴散控制反應(yīng)的活化能僅約10~20kJ?mol-12023/10/119四、活化控制的反應(yīng)——概況當(dāng)溶劑對反應(yīng)組分無明顯影響時，活化控制的反應(yīng)類似于氣相反應(yīng)。原因：溶劑不影響反應(yīng)活化能；籠效應(yīng)對碰撞只是起到分批的作用，一旦反應(yīng)物分子進(jìn)入籠中遭遇，則在籠中的重復(fù)碰撞相當(dāng)快，所以溶劑對碰撞頻率影響不大。二種原因使溶液中的一些分子反應(yīng)速率與按氣體碰撞理論計算所得結(jié)果相當(dāng)接近——說明某些一級反應(yīng)如N2O5分解也有類似情況2023/10/1110五、溶劑對溶液反應(yīng)速率的影響較復(fù)雜，主要有⑴溶劑極性的影響——概況反應(yīng)物比產(chǎn)物極性大，在極性溶劑中反應(yīng)速率變慢；反之，反應(yīng)速率在極性溶劑中較大——說明溶劑極性的大小可用介電常數(shù)衡量：極性大者介電常數(shù)較大，它減弱異號離子間的相互引力，不利于它們間的化合反應(yīng)，反而有利于離解為正、負(fù)離子反應(yīng)⑵溶劑化的影響——概況溶劑化作用能顯著地改變反應(yīng)速率：溶劑分子與反應(yīng)物中的任一分子生成不穩(wěn)定的中間化合物，使活化能升高，反應(yīng)減慢。若活化絡(luò)合物發(fā)生溶劑化作用使得溶劑化后的能量降低，則活化能降低，反應(yīng)加速2023/10/1111⑶離子強度的影響——概況電解質(zhì)的加入會改變離子強度，從而改變離子反應(yīng)速率的現(xiàn)象稱原鹽效應(yīng)。對稀溶液，速率與離子強度間的關(guān)系為

式中B=lgK≠，

：活化絡(luò)合物單位時間沿反應(yīng)途徑方向的振動次數(shù)，K≠：生成活化絡(luò)合物反應(yīng)的平衡常數(shù)，A在25℃時的水溶液中為0.509——討論

lgk~為一直線，斜率：2ZAZBA。25℃時水溶液斜率=1.018ZAZB≈ZAZB

ZA、ZB同號，k隨增加（直線1、2、3）；ZA、ZB異號時k隨增加而減?。ㄖ本€5、6）；當(dāng)一種反應(yīng)物不帶電荷時k與無關(guān)（直線4）2023/10/1112⒈⒉⒊⒋⒌⒍2023/10/1113第十二節(jié)光化學(xué)(photochemistry)（自學(xué)）——光化學(xué)研究在光的直接或間接作用下所引起的化學(xué)反應(yīng)——光化學(xué)反應(yīng)的特點（1）平時化學(xué)反應(yīng)通過分子間不規(guī)則連續(xù)的碰撞得到活化能；光化學(xué)反應(yīng)是由于分子吸收光子獲得活化能（2）光化學(xué)反應(yīng)需要吸收一定的能量的光子才能發(fā)生反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)往往呈現(xiàn)高度的選擇性（3）吸收光能作了非體積功，定溫定壓下，光化學(xué)反應(yīng)可發(fā)生吉布斯函數(shù)增加的反應(yīng)。例，在光的作用下氨的分解，植物中CO2和H2O合成碳水化合物并放出氧氣（光合作用）（4）光化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較小，這也是與一般化學(xué)反應(yīng)所不同之處2023/10/1114一、光化學(xué)定律1.光化學(xué)第一定律光只有被吸收后才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物吸收光子能量的過程稱光化學(xué)初級過程，吸收光能后進(jìn)行的一系列過程稱光化學(xué)次級過程2.光化學(xué)第二定律一個分子在光化學(xué)初級過程中只吸收一個光子

稱1mol光子為1愛因斯坦。1愛因斯坦的光子具有能量

式中，

為光的波長（m），c為光速（m?s-1）2023/10/1115二、量子效率

——定義吸收一個光子能發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光活化了的分子可在次級反應(yīng)前與低能分子相撞失活，也可引發(fā)一系列熱反應(yīng)。故吸收光子數(shù)不一定等于反應(yīng)分子數(shù)例11.6

肉桂酸光溴化成二溴肉桂酸時使用435.8nm的蘭光，溫度為30.6℃，光強1.4×10-3J?s-1，曝光1105秒后使Br2減少了0.075毫摩爾，溶液吸收了通過光的80.1%，試求量子效率解：吸收的愛因斯坦=Br2起反應(yīng)的物質(zhì)的量=7.5×10-5mol2023/10/1116三、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)——例紅光對O3+O2混合物的光解反應(yīng)反應(yīng)機理⑴O3+h紅光

O3*

r1=k1Ia⑵O3*

O2+O

r2=k2⑶O+O3

2O2

r3=k3cOcO3⑷O+O2+M

O3+Mr4=k4cOcO2cM

式中，Ia是光強，M是惰性物質(zhì)，如惰性氣體原子或O3。假定O3*和O處于穩(wěn)態(tài)（a）（b）

rO3=-k1Ia-k3cOcO3+k4cOcO2cM

（c）2023/10/1117由（a）式得由（b）式得將上兩式代入式（c）整理得（d）若恒定不變，由量子效率定義得（e）經(jīng)整理可得到（f）由實驗測定結(jié)果可繪制的1/

-O3

對濃度商c(O2)/c(O3)圖與式（f）一致，說明了提出機理的可能性。由所提機理也會發(fā)現(xiàn)每一個光子確實作用掉二個臭氧分子2023/10/1118補充：關(guān)于UV固化材料及其應(yīng)用一、UV(ultraviolet，紫外光)固化材料的基本組成●光引發(fā)劑吸收UV，引發(fā)聚合，分為自由基型和離子型2類●預(yù)聚物多為含雙鍵的物質(zhì)，材料的主體，決定了其主要性能●活化稀釋劑多為含雙鍵的物質(zhì)，調(diào)整粘度并參與固化反應(yīng)，影響固化膜性能●其他添加物質(zhì)視用途不同而異二、UV固化的基本原理光引發(fā)劑UV輻射自由基或陽離子預(yù)聚物或單體中的雙鍵斷裂交聯(lián)固化2023/10/1119三、UV固化的優(yōu)點無污染綠色材料固化速率快節(jié)省能耗四、國內(nèi)外UV固化的發(fā)展史、現(xiàn)狀及未來(略)五、UV固化的應(yīng)用領(lǐng)域各種可能的領(lǐng)域：包括木材，紙張，油墨，內(nèi)外墻面的裝飾，金屬，塑料，光纖及光纖涂料簡介2023/10/1120

●光纖的拉制

石墨爐預(yù)制棒裸光纖

涂覆杯

UV燈

保護氣體2023/10/1121●光纖的結(jié)構(gòu)著色層芯層5m包層125m內(nèi)涂層外涂層●光纖帶的結(jié)構(gòu)2023/10/1122●光纜的結(jié)構(gòu)——束管式纖膏加強芯纜膏——固架式

光纖帶2023/10/1123第十三節(jié)催化作用概述一、催化劑與催化作用——催化劑和催化作用某物質(zhì)（一種或幾種）能顯著改變反應(yīng)速率，自身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成不變，這種物質(zhì)稱為催化劑(catalysts)。催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱催化作用(catalysis)。能加快反應(yīng)速率的稱催化劑；減慢反應(yīng)速率的稱阻化劑——催化作用類型

均相催化催化劑與反應(yīng)物同處于一相之中。例，酯的水解加入酸或堿則速率加快

多相催化指催化劑與反應(yīng)物不在同一相中。例，合成氨的鐵催化劑。多為多相催化2023/10/1124——催化作用機理催化劑改變了反應(yīng)途徑，改變了活化能設(shè)催化劑K能加速反應(yīng)A+BAB，機理為

設(shè)反應(yīng)(1)快速平衡，則或總反應(yīng)速率因催化劑濃度不變令則

將各基元反應(yīng)速率常數(shù)用阿侖尼烏斯公式表示則

E0：表觀活化能，k0：表觀頻率因子2023/10/1125——機理示意圖非催化反應(yīng)要克服較高能峰E0，催化反應(yīng)改變了反