《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)12章9－10

2023/10/111第八節(jié)膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定與聚沉一、膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定——DLVO理論(一)理論要點(diǎn)(1)膠團(tuán)間既存在斥力勢(shì)能，也存在引力勢(shì)能

引力范德華力：分子或原子間與距離6次方反比，屬近程力。分散相微粒間引力，仍有范德華引力性質(zhì)，但因每個(gè)核粒皆由多個(gè)分子或原子組成，這種范德華引力是多個(gè)分子或原子作用的結(jié)果，作用范圍，比分子的大千百倍，為遠(yuǎn)程范德華力

斥力兩膠團(tuán)相隔較遠(yuǎn)時(shí)，不產(chǎn)生斥力，擴(kuò)散層重疊，重疊區(qū)內(nèi)反離子濃度增加，擴(kuò)散層對(duì)稱性破壞，也破壞雙電層靜電平衡，導(dǎo)致兩膠團(tuán)間產(chǎn)生靜電斥力，重疊區(qū)加大，斥力勢(shì)能增加2023/10/112(2)膠體穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢(shì)能或吸力勢(shì)能相對(duì)大小。斥力勢(shì)能大于吸力勢(shì)能，足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子碰撞而粘結(jié)時(shí)，膠體相對(duì)穩(wěn)定；反之，粒子互相靠攏而聚沉(3)斥力勢(shì)能、吸力勢(shì)能以及總勢(shì)能都隨著粒子間距離而變，但斥力勢(shì)能及吸力勢(shì)能與距離關(guān)系不同，必會(huì)出現(xiàn)在某一距離范圍吸力勢(shì)能占優(yōu)；在另一范圍內(nèi)斥力勢(shì)能占勢(shì)的現(xiàn)象(4)加入電解質(zhì)，對(duì)吸力勢(shì)能影響不大，對(duì)斥力勢(shì)能影響明顯，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)總勢(shì)能發(fā)生變化

EP=ER+EA

ER

Emax

b

a

EA2023/10/113（二）溶膠相對(duì)穩(wěn)定的原因

（1）膠粒帶電的穩(wěn)定作用一對(duì)分散相微粒相互作用總勢(shì)能Ep，可用斥力勢(shì)能(repellentenergy)ER及吸力勢(shì)能(attractiveenergy)EA表示，即Ep=ER+EA以ER、EA及Ep對(duì)粒子間距離x作圖，得勢(shì)能曲線。EA和ER為吸力勢(shì)能和斥力勢(shì)能曲線，距離較遠(yuǎn)，EA

和ER皆趨于零；較短距離時(shí)，EA比ER陡；距離x趨于零時(shí)，ER和EA趨于正、負(fù)無窮大；兩粒子從遠(yuǎn)處接近，先起作用的是EA，a點(diǎn)以前EA主導(dǎo)；a與b之間ER主導(dǎo)，使總勢(shì)能曲線(實(shí)線)出現(xiàn)極大值Emax。此后，EA迅速增加，形成最小值。兩粒子再靠近，兩帶電膠核產(chǎn)生強(qiáng)大靜電斥力使Ep急劇加大Emax代表溶膠發(fā)生聚沉?xí)r必須克服的“勢(shì)壘”，迎面相碰的一對(duì)膠體粒子所具有的平動(dòng)能足以克服這一勢(shì)壘，才能進(jìn)一步靠攏聚沉。若Emax足夠高，膠粒熱運(yùn)動(dòng)無法克服，溶膠相對(duì)穩(wěn)定；若Emax很小或者不存在，溶膠易聚沉2023/10/114（2）溶劑化的穩(wěn)定作用溶劑化也是溶膠穩(wěn)定的重要原因：水為分散介質(zhì)，膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)離子都是水化的，在粒子周圍形成彈性水化外殼。布朗運(yùn)動(dòng)使膠團(tuán)靠近時(shí)，水化外殼受擠壓而變形，但每個(gè)膠團(tuán)都力圖恢復(fù)其原來的形狀而又被彈開，可見，水化外殼的存在增加了溶膠聚合的機(jī)械阻力，利于溶膠的穩(wěn)定性（3）動(dòng)力穩(wěn)定作用粒子的布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí)，能夠擴(kuò)散達(dá)到沉降平衡，克服重力場(chǎng)影響而不下沉，這種性質(zhì)稱動(dòng)力穩(wěn)定性。分散相與分散介質(zhì)密度差愈小，介質(zhì)粘度愈大，分散相的顆粒愈小，布朗運(yùn)動(dòng)愈強(qiáng)烈，溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定就愈強(qiáng)分散相粒子帶電、溶劑化作用及動(dòng)力穩(wěn)定是膠體系統(tǒng)三個(gè)重要的穩(wěn)定原因。中和粒子所帶電荷，不但降低Emax，而且降低溶劑化作用，布朗運(yùn)動(dòng)引起的膠粒間碰撞只可能加速粒子間相互聚結(jié)。因此，使膠體系統(tǒng)得以相對(duì)穩(wěn)定的三個(gè)因素中，膠粒帶電是決定性的2023/10/115二、膠體系統(tǒng)的聚沉膠體系統(tǒng)中的分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)，顆粒變大，進(jìn)而發(fā)生沉降的現(xiàn)象，稱為聚沉（coagulation）（一）電解質(zhì)的聚沉作用適量電解質(zhì)穩(wěn)定膠體；量過多，尤其高價(jià)反離子易使溶膠聚沉。原因：電解質(zhì)濃度或價(jià)數(shù)增加，將更多反離子擠入緊密層，使

電勢(shì)降低，擴(kuò)散層變薄，ER降低，Emax變小，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大時(shí)，會(huì)使溶膠聚沉EP

c1

c2

c3使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱該電解質(zhì)的聚沉值。聚沉值愈小，聚沉能力愈大，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力2023/10/116（1）舒爾采—哈迪(Schulze-Hardy)價(jià)數(shù)規(guī)則電解質(zhì)中能使溶膠聚沉的離子，是與膠體粒子帶電符號(hào)相反的離子，即反離子。反離子的價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈大。例，As2S3粒子帶負(fù)電，起聚沉作用的是陽離子。KCl、MgCl2、A1C13的聚沉值分別為49.5、0.7、0.093mo1?m-3，若以K+為比較標(biāo)準(zhǔn)，其聚沉能力有如下關(guān)系：Me+∶Me∶2+∶Me3+=1∶70.7∶532也有反?，F(xiàn)象：H+一價(jià)，有很強(qiáng)的聚沉能力，可能與質(zhì)子很強(qiáng)的穿透能力有關(guān)（2）感膠離子序同價(jià)反離子聚沉能力大小次序?yàn)楦心z離子序(lyotropicseries)。一價(jià)正、負(fù)離子對(duì)帶相反電荷膠體粒子的聚沉能力大小的順序H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+F-＞C1-＞Br-＞NO3-＞I-＞SCN-＞0H-2023/10/117（二）高分子化合物的聚沉作用和保護(hù)作用1.聚沉作用

(1)搭橋效應(yīng)長(zhǎng)鏈高分子，可同時(shí)吸附在多個(gè)微粒上。起搭橋作用，把多個(gè)膠粒聯(lián)結(jié)起來，變成較大的聚集體而聚沉(2)脫水效應(yīng)高分子對(duì)水有更強(qiáng)的親合力，由于它的溶解與水化作用，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉(3)電中和效應(yīng)離子型高分子吸附在帶電膠粒上，可中和分散相粒子的表面電荷，使粒子間的斥力勢(shì)能降低，使溶膠聚沉2.保護(hù)作用溶膠中加入較多的高分子，多個(gè)高分子一端吸附在同一分散相粒子表面，或是多個(gè)高分子線團(tuán)環(huán)繞在膠粒周圍，形成水化外殼，將分散相粒子完全包圍，會(huì)對(duì)溶膠則起到保護(hù)作用2023/10/118第九節(jié)乳狀液（emulsion）乳狀液、泡沫、懸浮液和氣溶膠一般皆屬粗分散系統(tǒng)，分散相粒子的半徑多在10-7m以上。分散度雖比溶膠更低，與溶膠有許多相似之處，且有極廣泛應(yīng)用價(jià)值，以乳狀液為例一、乳狀液的定義及類型●定義由兩種（或兩種以上）不互溶或部分互溶的液體形成的分散系統(tǒng)，稱乳狀液。牛奶、含水石油、煉油廠的廢水、乳化農(nóng)藥等皆屬此類。乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機(jī)物，如苯、苯胺、煤油，皆稱為“油”，用“O”表示●類型油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用O/W表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用W/O表示2023/10/119●乳化劑(emulsifier)——定義能使乳狀液較穩(wěn)定存在的物質(zhì)。乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用，稱乳化作用——類型①表面活性劑(多見)；②某些固體粉末（二）乳狀液的穩(wěn)定性和類型(1)降低界面張力

，增加界面膜強(qiáng)度后者更重要(2)形成定向楔的界面乳化劑吸附在界面層，呈現(xiàn)“大頭”朝外，“小頭”向里的幾何構(gòu)形。K、Na堿金屬皂類形成O/W型乳狀液。Ca、Mg、Zn兩價(jià)金屬皂類形成W/O型的乳狀液。例外，一價(jià)銀肥皂形成W/O型乳狀液(3)形成擴(kuò)散雙電層負(fù)離子表面活性劑：正離子溶于水，負(fù)離子非極性基插入油。水相帶正電，油相帶負(fù)電，帶電一端指向水，反離子形成擴(kuò)散雙電層，熱力學(xué)電勢(shì)及較厚的雙電層使乳狀液穩(wěn)定2023/10/1110(4)界面膜的穩(wěn)定作用界面膜的厚度，特別是膜的強(qiáng)度和韌性，對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起著舉足輕重的作用。如水溶性的十六烷基磺酸鈉與等量的油溶性的乳化劑異辛甾烯醇所組成的混合乳化劑，形成帶負(fù)電荷的O/W型乳狀液。原因：十六烷基磺酸鈉在界面層中電離，Na+向水中擴(kuò)散結(jié)果。兩種乳化劑皆定向地排列在油—水界面層中，形成比較牢固的界面膜，且分散相油滴皆帶負(fù)電荷，當(dāng)兩油滴互相靠近時(shí)、產(chǎn)生靜電斥力，而更有利于乳狀液的穩(wěn)定(5)固粉末的穩(wěn)定作用固體微粒也能起到穩(wěn)定cos

=(

s-O-

s-W)/

O-W

O-S

O-W

S-W

W2023/10/1111式中，

為

s-W與

O-W方向之間的夾角，稱為水對(duì)固體表面的潤(rùn)濕角。由式(12.26)可知，當(dāng)cos

＞0時(shí)，

＜90,

s-O＞

s-W，則油—水界面將向油層彎曲，使更多的固體表面浸入水中，形成O/W型乳狀液；若cos

＜0，則

＞90。

s-O＜

s-W，油—水界面將向水層彎曲，使更多的固體表面浸入油層之中，形成W/O型乳狀液；當(dāng)cos

＝0時(shí)，則

＝90，

s-O=

s-W

，固體粒子的中心恰好在油—水界面層的正中，其穩(wěn)定效果最好據(jù)空間效應(yīng)知，為使固體微粒在分散相的周圍排列成緊密的固體膜，固體粒子的大部分應(yīng)處在分散介質(zhì)之中。易被水潤(rùn)濕的粘土、A12O3等固體微粒，可形成O/W型乳狀液；易被油類潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。吸附在乳狀液界面層中的固體微粒的尺寸應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)小于分散相的尺寸。固體微粒的表面愈粗糙、形狀愈不對(duì)稱，愈有利于形成牢固的固體膜，使乳狀液穩(wěn)定乳狀液的粘度，分散相與分散介質(zhì)密度差的大小皆影響穩(wěn)定性2023/10/1112三、乳狀液的去乳化使乳狀液破壞的過程，稱為破乳或去乳化作用。過程分兩步：微小液滴首先絮凝成團(tuán)，仍未完全失去各自獨(dú)立的屬性；第二步稱凝聚過程，分散相結(jié)合成更大液滴，在重力場(chǎng)的作用下自動(dòng)地分層。乳狀液穩(wěn)定的主要原因是由于乳化劑的存在，凡能消除或削弱乳化劑保護(hù)能力的因素，皆可達(dá)到破乳的目的(1)用不能形成牢固膜的表面活性劑代替原乳化劑如異戊醇，表面活性很強(qiáng)，但因碳?xì)滏溙潭鵁o法形成牢固的界面膜(2)消除乳化劑的保護(hù)作用加入能與乳化劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。例，以油酸鈉為穩(wěn)定劑的乳狀液中加入無機(jī)酸，油酸鈉變成油酸(3)加入類型相反的乳化劑也可達(dá)到破乳的目的此外，通過加熱，加入高價(jià)的電解質(zhì)，加強(qiáng)攪拌，離心分離，以及電泳法等皆可加速分散相的聚結(jié)達(dá)到破乳的目的2023/10/111323.某粒子半徑為3010-7cm的金溶膠，25℃時(shí)，在重力場(chǎng)中達(dá)到沉降平衡后，在高度相距0.1mm的某指定體積內(nèi)粒子數(shù)分別為277和166個(gè)，金與分散介質(zhì)的密度分別為19.3103kg·m-3及1.00103kg·m-3。試計(jì)算阿伏加德羅常數(shù)為多少?解：由Perrin公式解之，L＝6.2581023mol-124.由電泳實(shí)驗(yàn)測(cè)得Sb2S3溶膠(設(shè)為球形粒子)，在電壓210V下(兩極相距38.5cm)，通過電流的時(shí)間為36minl2s，引起溶液界面向正極移動(dòng)3.20cm，該溶膠分散介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)

r=81.1，粘度

=1.0310-3Pa·s，試求該溶膠的

電勢(shì)。已知真空介電常數(shù)

0=8.85410-12F·m-1，1F＝1C·V-1。解：由2023/10/111425.寫出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。已知穩(wěn)定劑為FeCl3。