-環(huán)糊精包合物的結(jié)構(gòu)模型

-環(huán)糊精包合物的結(jié)構(gòu)模型

7-環(huán)糊精（ii-d）是一個由7個葡萄糖殘基-1和4-糖苷鍵組成的環(huán)化合物。它具有親水和稀疏的內(nèi)腔，可以形成各種有機物質(zhì)的包合物。由于它對體分子的形狀、大小和極性有選擇性，因此可以形成不同物質(zhì)質(zhì)量比的結(jié)構(gòu)模型包合物。關(guān)于包合物制備和物質(zhì)質(zhì)量比的確定有許多報道，但研究包合物結(jié)構(gòu)模型的文獻很少。在這項工作中，我們使用sdc確定了包合物重量與醇酸、葡萄糖和香蘭素的最佳物質(zhì)含量的比，并用xrd分析包合物晶體的結(jié)構(gòu)周期，在i-d內(nèi)腔高度的結(jié)構(gòu)周期和“頭”配置的“通道型”沉積結(jié)構(gòu)。1實驗部分1.1vir方面DSC50型差示掃描量熱儀(島津);MXP18型X射線衍射儀(MACScience公司);MAGNA-IR750型FTIR光譜儀(Nicolet公司);β-環(huán)糊精(化學純,上?；瘜W試劑中心化工廠)經(jīng)水重結(jié)晶2次;膽固醇(中國新興化工廠試劑研究所)、癸二酸(北京芳草醫(yī)藥化工研究所)及香蘭素(上?；瘜W試劑站分裝廠)均為化學純試劑.1.2dsc分析按文獻方法制備不同物質(zhì)的量的比的香蘭素、癸二酸和膽固醇的β-CD包合物.稱2.0mg包合物樣品進行DSC分析,掃描溫度25～250℃,掃描速率10℃/min;對β-CD及最佳物質(zhì)的量的比的3種包合物進行XRD分析,CuKα射線,工作電壓40kV,電流100mA,掃描范圍5～40°,掃描速率8°/min.2結(jié)果與討論2.1包合物物質(zhì)的量的比對dsc值的影響圖1為β-CD與香蘭素、癸二酸和膽固醇包合物的DSC曲線.從圖1(A)可以發(fā)現(xiàn),在80℃附近(香蘭素熔點81～83℃),隨著β-CD/香蘭素物質(zhì)的量的比增加,游離香蘭素的DSC峰逐漸減小,當物質(zhì)的量的比為1∶1時,基本無游離香蘭素峰,表明包合反應趨于完全.同樣,從圖1(B)及圖1(C)可確定,β-CD與癸二酸和膽固醇包合反應的最佳物質(zhì)的量的比分別為2∶1和3∶1.2.2晶體結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)在包合物中的表達在晶體狀態(tài)下,β-CD分子有“籠型”和“通道型”兩種堆積結(jié)構(gòu).在“籠型”堆積結(jié)構(gòu)中,β-CD分子內(nèi)腔的兩端均被相鄰的分子阻死,從而形成獨立的分子內(nèi)腔;在“通道型”堆積結(jié)構(gòu)中,β-CD分子在軸向依次堆積,形成長長的內(nèi)腔通道,并具有“頭頭”或“頭尾”兩種排列方式.圖2為β-CD及其包合物的XRD圖.由圖2可見,β-CD及其包合物均有0.75nm(約12°)的最高衍射峰(相對強度I/I0=1000),此衍射峰的d值相當于β-CD的內(nèi)腔高度,表明形成包合物后,β-CD的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,并呈現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)周期.處于1.5nm(約6°)衍射峰的d值約為β-CD內(nèi)腔高度的2倍,即上述3種包合物的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較明顯的“通道型”堆積結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)周期約為2個β-CD分子內(nèi)腔高度(～1.5nm).在“通道型”的“頭頭”或“頭尾”兩種排列方式中,只有“頭頭”方式才符合2倍β-CD內(nèi)腔高度的軸向結(jié)構(gòu)周期.由于隨機化結(jié)果,β-CD可能有“通道型”或“籠型”兩種堆積結(jié)構(gòu),即使是“通道型”堆積結(jié)構(gòu),也并非僅是“頭頭”排列方式,故在β-CD晶體中,2倍內(nèi)腔高度的軸向結(jié)構(gòu)周期不甚明顯(I/I0僅為80).由于β-CD與癸二酸和膽固醇分別形成2∶1和3∶1的包合物,則形成包合物后可將原來相對無序的β-CD分子“串聯(lián)”起來,形成的軸向結(jié)構(gòu)周期較明顯(如相對強度分別為454和237).就2倍內(nèi)腔高度的軸向結(jié)構(gòu)周期而言,癸二酸包合物更加明顯,這是因為所形成包合物的物質(zhì)的量的比是2∶1,恰與軸向結(jié)構(gòu)周期吻合,因此其“通道型”的“頭頭”排列規(guī)律就更強.此外,隨軸向結(jié)構(gòu)周期的加強,在其它方向的衍射峰削弱或消退(圖2).與圖2a相比,圖2b～圖2d在1.2nm(約7°)的衍射峰可看成是形成包合物的主要特征峰,并可根據(jù)該衍射峰的相對強度判斷包合物的純度.2.3c包合物結(jié)構(gòu)模型根據(jù)DSC和XRD分析結(jié)果可推斷β-CD/膽固醇包合物的結(jié)構(gòu)模型[圖3(A)].這種3∶1包合物晶體的軸向結(jié)構(gòu)周期符合XRD的分析結(jié)果,從而證實了該模型的正確性.因膽固醇分子的疏水性環(huán)戊氫化菲骨架較大,在形成包合物時只能從β-CD的寬口端(仲碳羥基環(huán)帶)進入β-CD內(nèi)腔,而C3上的羥基則從β-CD的窄口端伸出,并與伯碳羥基形成氫鍵.事實上,如果客體分子的極性基團位于β-CD內(nèi)腔,則形成的包合物將是不穩(wěn)定體系.圖4為β-CD、膽固醇及β-CD/膽固醇包合物的紅外光譜,可見膽固醇及β-CD/膽固醇包合物在1056cm-1左右有吸收峰,而β-CD無此吸收峰,從而證實了C3上的羥基是伸出β-CD內(nèi)腔的.被β-CD包合部分骨架的膽固醇分子仍存在較大的疏水性部分,該部分的環(huán)戊氫化菲骨架及烴鏈也必須從第二個β-CD分子的寬口端進入內(nèi)腔(尺寸匹配性取向).因膽固醇分子的長度約為2.0～2.3nm,兩個β-CD分子不能完全包合膽固醇分子,則剩余的烴鏈將被第三個β-CD分子包合.根據(jù)XRD分析結(jié)果,β-CD分子應采取“頭頭”排列方式,因此,膽固醇分子的較小烴鏈部分可從窄口端進入β-CD內(nèi)腔,從而最終形成圖3(A)所示的包合物結(jié)構(gòu)模型.2.4-cd內(nèi)腔的-cd包合物由DSC和XRD結(jié)果可推斷β-CD/癸二酸包合物的結(jié)構(gòu)模型[圖3(B)].在包合物形成過程中,因癸二酸分子上的羧基與β-CD分子寬口端的仲碳羥基之間起到一種定向作用,從而使羧基首先從寬口端進入β-CD的內(nèi)腔,同樣,若極性基團在β-CD內(nèi)腔,則體系是不穩(wěn)定的,羧基應伸出β-CD內(nèi)腔并與伯碳羥基形成氫鍵.因癸二酸分子較長(約為1.5nm),則分子的剩余部分將被第2個β-CD包合.根據(jù)XRD結(jié)果,癸二酸分子另一端的羧基將從寬口端進入并伸出窄口端與伯碳羥基形成氫鍵.這種包合物的結(jié)構(gòu)模型符合“頭頭”排列的“通道型”堆積結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)周期約為2個β-CD內(nèi)腔的高度.2.5香蘭素分子的-cd羥基香蘭素分子尺寸略小于β-CD