同濟(jì)大學(xué)光譜實(shí)驗(yàn)考試復(fù)習(xí)

同濟(jì)大學(xué)光譜實(shí)驗(yàn)復(fù)習(xí)一、原子吸收光譜（AAS）基本原理基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)下對(duì)共振輻射的吸收來(lái)進(jìn)行定性定量分析的方法。光強(qiáng)為I。的入射光通過(guò)原子蒸汽后光強(qiáng)變?yōu)镮,兩者之間符合朗伯比爾定律，即I=I°e-KNL（K為吸收系數(shù)、N為自由原子總數(shù)數(shù)、L為吸收層厚度）。若用吸光度表示：A=lg（I0/I）=2.303KNL，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定是，N正比于待測(cè)元素的濃度，即有A=KC，由此可知該元素含量。儀器各部分組成及功能2.1光源1）作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。2）要求：1.為銳線光源；2.輻射強(qiáng)度大，輻射光強(qiáng)穩(wěn)定；3.隨樣品濃度微小變檢出信號(hào)有較大變化4?檢出限低5?信噪比大；6.自吸效應(yīng)小，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬;7.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作、安全、2.2原子化系統(tǒng)7.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作、安全、2.2原子化系統(tǒng)3）最常用的是空心陰極燈:1）作用：將被測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子2）分類火焰原子化器：由霧化器、霧化室和燃燒室組成。液體樣品在霧化器被霧化成霧粒，在霧化室與燃燒氣和助燃?xì)猓ㄒ胰?空氣）均勻混合，去除大液滴后進(jìn)入燃燒室燃燒，樣品在火焰中產(chǎn)生原子蒸汽。優(yōu)點(diǎn)：造作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好；缺點(diǎn)：霧化效率低，靈敏度不搞；譜線重疊石墨爐原子化器：將樣品注入石墨管中間位置，用大電流通過(guò)高阻值的石墨管產(chǎn)生高溫使樣品干燥、蒸發(fā)和原子化。2.3單色器將被測(cè)元素的特征譜線與鄰近譜線分開(kāi)。2.4檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。通常使用光電倍增管。3.特點(diǎn)1）選擇性強(qiáng)2）靈敏度高3）精確度高，重現(xiàn)性好4）操作簡(jiǎn)單方便4.樣品預(yù)處理水樣主要采用酸消解法，固體樣品可采用酸堿消解法、微波消解法、浸提法等方法進(jìn)行預(yù)處理。消解1）目的：破壞有機(jī)物，溶解懸浮性固體，并將各種價(jià)態(tài)待測(cè)元素氧化成單一高架態(tài)，或轉(zhuǎn)變成易于分離的無(wú)機(jī)化合物。2）濕式消解法硝酸消解法：適用于較清潔水樣。具體操作步驟：取50~100ml水樣，加入5ml硝酸，加熱至5ml左右，冷卻后用容量瓶定容硝酸-高氯酸消解法：適用于含難氧化有機(jī)物的水樣。取50~100ml水樣，加入5ml硝酸加熱至體積約為10ml左右，冷卻后加入5ml硝酸并逐次加入2ml高氯酸，加熱至白煙將近，冷卻后用硝酸溶解殘?jiān)?，最后轉(zhuǎn)移定容。硝酸-氫氟酸，與硅酸鹽和和硅膠態(tài)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成具有良好揮發(fā)性的四氟化硅。消解時(shí)應(yīng)使用聚四氟乙烯材質(zhì)的燒杯。硫酸-磷酸適用于含F(xiàn)e3+等離子的水樣。硫酸-高錳酸鉀適用于含汞水樣。3）微波消解二、電感耦合等離子體發(fā)射光譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀基本原理通過(guò)射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，等離子矩管至于耦合線圈中心，產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，用微電火花引燃，使通入的氬氣電離，形成離子和電子而導(dǎo)電。導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場(chǎng)作用，形成與線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高熱，從而形成火炬狀可以自持的等離子體，受高頻電流的趨膚效應(yīng)和載氣的作用，等離子體呈環(huán)狀。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠的形勢(shì)進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出元素的特征譜線，根據(jù)特征譜線是否存在來(lái)定性，根據(jù)特征譜線的強(qiáng)度來(lái)定量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀組成ICP-AES儀器的主要構(gòu)成可分成樣品輸送系統(tǒng)、激發(fā)光源、光譜檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。2.1樣品輸送系統(tǒng)樣品輸送包括將樣品輸送至霧化器及其霧化的過(guò)程。液體常采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣。激發(fā)光源為分析試樣提供蒸發(fā)、原子化、激發(fā)的能量。常用電感耦合等離子體光源，由高頻發(fā)生器（提供高頻電磁場(chǎng)，提供等離子體能量）、霧化器（試樣導(dǎo)入，產(chǎn)生霧化效率不同的霧化狀態(tài)）和等離子炬（由一個(gè)三層同心的石英玻璃管組成）組成。光學(xué)傳遞和檢測(cè)系統(tǒng)1）雙向觀測(cè)系統(tǒng)水平觀測(cè)：采光量大，靈敏度高，降低檢出限，但基體效應(yīng)偏大，且易受電離干擾的影響。垂直（徑向）觀測(cè)：靈敏度低，但基體效應(yīng)和電離干擾被降低，拓寬了線性范圍。2）光譜檢測(cè)將復(fù)合光經(jīng)色散元素分光，得到一條按波長(zhǎng)大小排列的光譜。然后將復(fù)合光束分解為單色光，再講單色光信號(hào)轉(zhuǎn)化成光電流信號(hào)記錄下來(lái)。包括分光系統(tǒng)和光電轉(zhuǎn)換器兩大部分。3.ICP-OES特點(diǎn)及應(yīng)用范圍特點(diǎn)1）可多元素同時(shí)或順序測(cè)量；2）校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬；3）檢出限低；4）靈敏度和準(zhǔn)確度高；5）蒸發(fā)、原子化和激發(fā)的能力強(qiáng)6）干擾效應(yīng)小。應(yīng)用范圍可用于水、土壤、礦物、食品、石油、化工產(chǎn)品的金屬元素和部分非金屬元素含量分析，其檢測(cè)限為ppb?ppm級(jí)。4.對(duì)樣品的要求需蠕動(dòng)進(jìn)樣，樣品需為液體。若含有有機(jī)物，則有機(jī)相必須比較單一，且儀器各部分必須耐有機(jī)相，還需要有有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液。有機(jī)物，在等離子體炬中會(huì)變成炭黑而堵塞炬管。采用消解的辦法去除，測(cè)其BOD檢驗(yàn)是否去除完全。顆粒物，會(huì)堵塞霧化器。采用0.45um的濾紙過(guò)濾或采用離心分離的方式去除5.思考題為什么要使用標(biāo)準(zhǔn)空白，何時(shí)需分析試劑空白?標(biāo)準(zhǔn)空白是指除不添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，其他處理步驟與添加試劑都完全等同于標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用標(biāo)準(zhǔn)空白是為了減少由環(huán)境或是儀器自身等因素帶來(lái)的誤差。試劑空白是指由于測(cè)試試劑本身而帶來(lái)的測(cè)試結(jié)果的誤差。當(dāng)試劑空白數(shù)值較大，影響到最終測(cè)試結(jié)果時(shí)，需要分析。三、紅外光譜分析法1.基本原理根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射選擇性吸收的特性來(lái)對(duì)分子基團(tuán)進(jìn)行定量定性分析的方法。當(dāng)物質(zhì)受到紅外輻射時(shí)，吸收某些區(qū)域的紅外光，引起偶極矩的變化，發(fā)生分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使這些區(qū)域的紅外光減弱。記錄紅外光百分透射比（或吸光度）與波數(shù)（或波長(zhǎng)）間的關(guān)系，得到紅外譜圖。根據(jù)譜圖上峰的位置和峰形可以分析物質(zhì)中所包含的的基團(tuán)，從而分析結(jié)構(gòu)。根據(jù)分面積來(lái)定量。2.傅立葉紅外光譜儀基本組成傅立葉變換紅外光譜儀主要由紅外光源、邁克爾遜干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等組成。工作原理光源發(fā)出的紅外光，經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖，通過(guò)是試樣后得到含試樣信息的干涉圖，由電子計(jì)算機(jī)采集，并經(jīng)過(guò)快速傅立葉變換，得到吸收強(qiáng)度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜主要應(yīng)用與下面三個(gè)方面：1）已知物的驗(yàn)證：選擇合適的樣品制樣方法、測(cè)繪其譜圖并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照2）官能團(tuán)定性分析3）未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定1）計(jì)算化合物的不飽和度不飽和度Q=1+n4+（n3-n］）/2式中n1、n3、n4分別為分子中所含的一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)元素原子的數(shù)目當(dāng)Q=0時(shí)，說(shuō)明該化合物是飽和的；當(dāng)Q=1時(shí)，可能含有一個(gè)雙鍵或是脂環(huán)；當(dāng)Q=2時(shí)，可能含有三鍵、雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)Q=4時(shí)，可能有苯環(huán)等。2）分析譜圖根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的譜圖整理，復(fù)習(xí)時(shí)可參考譜圖。O-H伸縮振動(dòng)（游離、峰形尖銳）：3650~3580O-H伸縮振動(dòng)（締合、寬而強(qiáng)）：3400~3200苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)：3300CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2980CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2930CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)：2870CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（很弱，不經(jīng)常出現(xiàn)）：2850苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)（倍頻峰、弱峰）：2000~1650，數(shù)目：2、3、4個(gè)不等C=O伸縮振動(dòng)（羰基的特征頻率，強(qiáng)峰）：1850~1660芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）：1600、1580、1500、1450CH3、CH2的反對(duì)稱變形振動(dòng)：1460CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)（甲基的特征吸收）：1380C-O伸縮振動(dòng)（經(jīng)常成為譜圖中最強(qiáng)的吸收）：1300~1000烷烴C-C骨架振動(dòng)：1200苯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)：1200~1000、多個(gè)O-H面外彎曲振動(dòng)：900苯甲酸苯環(huán)C和C伸縮振動(dòng)：800苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)吸收（依苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)和位置不同而發(fā)生變化）880~680CH2面內(nèi)搖擺（4個(gè)CH2以上才會(huì)出現(xiàn)）：720O-H面外彎曲振動(dòng)：769-659樣品制備技術(shù)和方法氣體樣品可在玻璃槽內(nèi)直接測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KCl窗片。先將氣槽抽空，再將試樣注入。4.2液體和溶液試樣1）液體池法：適用于沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，池層厚度一般為0.01~1m。2）液膜法：適用于沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。常用的紅外溶劑有CCI4和CS2。固體試樣1）壓片法：將1~2mg樣品與100~200mg的純KBr研細(xì)混勻，至于不銹鋼模具中，用（5~10）x107Pa的壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)干燥并研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。2）石蠟糊法3）薄膜法5.思考題為什么測(cè)試粉末固體樣品的紅外光譜時(shí)選用KBr制樣，有何優(yōu)缺點(diǎn)？KBr對(duì)紅外光無(wú)吸收，不會(huì)對(duì)測(cè)定造成干擾。優(yōu)點(diǎn)：KBr單晶質(zhì)地均勻、光亮透明，對(duì)紅外線具有較高的透明性，厚度小于10nm，在4000-500cm-1的范圍內(nèi)透過(guò)率大于90%，無(wú)雜質(zhì)吸收。缺點(diǎn)：對(duì)KBr的純度要求高，不能含有雜質(zhì)，且KBr容易吸水，使用前需干燥。用FT-IR儀測(cè)試樣品的紅外光譜時(shí)為什么要先測(cè)試背景？空氣中水和二氧化碳都對(duì)紅外有吸收，先測(cè)試背景可以排除水和二氧化碳和空氣中其他對(duì)紅外有吸收的雜質(zhì)的影響。如何用紅外光譜鑒定飽和烴，不飽和烴和芳香烴的存在？飽和烴：C-H伸縮振動(dòng)（3000-2850cm-1）C-H彎曲振動(dòng)(1465-1340cm-1)一般飽和烴C-H伸縮均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的頻率吸收不飽和烴：烯烴：C-H伸縮(3100~3010cm-1)C=C伸縮(1675~1640cm-1)烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)(1000~675cm-1炔烴：伸縮振動(dòng)(2250~2100cm-1)C-H伸縮振動(dòng)(3300cm-1附近)芳香烴：芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)(3100~3000cm-1)3.醇類、羧酸和脂類化合物的紅外光譜有何區(qū)別?醇：主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)吸收。自由羥基O-H的伸縮振動(dòng)：3650~3600cm-1,為尖銳的吸收峰分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)：3500~3200cm-1,為寬的吸收峰C-O伸縮振動(dòng)：1300~1000cm-1O-H面外彎曲：769-659cm-1羧酸：寬、強(qiáng)的O-H伸縮吸收：3300~2500cm-1C=O吸收：1720~1706cm-1C-O伸縮：1320~1210cm-1成鍵的O-H鍵的面外彎曲振動(dòng)：920cm-1酯：飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O吸收譜帶：1750~1735cm-1區(qū)域飽和酯C-C(=O)-O譜帶：1210~1163cm-1區(qū)域，為強(qiáng)吸收。骨架振動(dòng)(C=C)(1600~1450cm-1)C-H面外彎曲振動(dòng)(880~680cm-1)四、直接汞分析儀1.基本原理在氧氣流的作用下，放在石英管內(nèi)的樣品在分解爐中被干燥和高溫分解，產(chǎn)生的氣體在催化爐中被催化劑進(jìn)一步催化分解和吸附劑凈化除雜后，樣品中的汞全部變?yōu)檠趸魵?，隨氧氣流進(jìn)入金質(zhì)汞齊化器，氧化汞被還原為元素汞并以金汞齊形式被選擇性捕集。加熱汞齊化器，解析出汞，被氧氣流帶入光學(xué)測(cè)量池進(jìn)行原子吸收測(cè)定，波長(zhǎng)為253.7nm。通過(guò)工作曲線法進(jìn)行定量分析。(高溫氧分解-催化吸附除雜-汞齊化捕集-原子吸收測(cè)定）2.組成結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)由自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)、鎳舟或石英舟、分解爐、催化爐、催化和吸附劑、汞齊化器、汞燈、長(zhǎng)短光學(xué)測(cè)量池及光電檢測(cè)器等組成。不需要樣品前處理，5~6min內(nèi)完成汞含量測(cè)定，自動(dòng)化程度高，測(cè)量后的汞廢氣經(jīng)固定液吸收。3.思考題為什么要定期校正儀器不同環(huán)境下儀器的最佳測(cè)量條件不同，定期校正儀器可以減少誤差。如果儀器本底偏高，說(shuō)明什么問(wèn)題？如何處理？說(shuō)明儀器本身有殘留汞污染，需要去除后再重新測(cè)定用測(cè)汞儀測(cè)定液體樣品與固體樣品有何區(qū)別？設(shè)定參數(shù)（時(shí)間、溫度等）和進(jìn)樣方式不同。五、電感耦合等離子體質(zhì)譜1.基本原理質(zhì)譜法是一種在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，對(duì)帶電荷的氣態(tài)離子按質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。樣品被進(jìn)樣器送入ICP源中，在高溫炬管中蒸發(fā)、原子化和電離，絕大多數(shù)金屬離子成為單價(jià)離子，這些離子高速通過(guò)雙錐接口，在離子透鏡的電場(chǎng)作用下聚焦成離子束并進(jìn)入四級(jí)桿質(zhì)量分析器，根據(jù)質(zhì)荷比的不同依次分開(kāi)。最后由離子檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)過(guò)放大后通過(guò)信號(hào)測(cè)定系統(tǒng)檢出。2.應(yīng)用范圍及分析模式可用于水、土壤、礦物、食品、石油、化工產(chǎn)品的金屬元素和部分非金屬元素含量分析，其檢測(cè)限為ppt~ppb級(jí)。各部分組成及其功能進(jìn)樣系統(tǒng)：引入樣品離子源：使樣品蒸發(fā)、離解、原子化和電離接口：ICP在常壓下工作，MS在真空條件下工作，需要接口過(guò)渡離子透鏡：將離子聚焦成離子束質(zhì)量分析器（四級(jí)桿）：根據(jù)質(zhì)荷比的不同將離子依次分開(kāi)檢測(cè)器：放大信號(hào)檢測(cè)不記錄定量方法內(nèi)標(biāo)法將已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品中，以（標(biāo)樣峰面積/內(nèi)標(biāo)樣峰面積）為y軸，濃度為x軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)樣品中預(yù)測(cè)組分的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)樣響應(yīng)值的比值，即可求出待測(cè)組分的濃度。在分析測(cè)定樣品中某組分含量時(shí)，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校誰(shuí)和消除出于操作條件的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。4.2半定量分析特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、迅速、方便、準(zhǔn)確度不高適用情況：1）希望得知某種組分的大致含量，以便進(jìn)一步選擇合適的精確定量方法；2）只要求測(cè)量速度，對(duì)分析準(zhǔn)確度要求不高3）試樣較少，沒(méi)有理想的定量分析方法。常見(jiàn)分析方法準(zhǔn)確定量，用于痕量超痕量組分的分析同位素稀釋法半定量分析同位素比值和色譜連用用于形態(tài)分析六.考試回憶（2014年1月7日）考試總的不難，有些簡(jiǎn)單的可能不太記得了，下面這些大家隨便看看吧。1.填空（20分）1.不同