第十一章 綠色合成設(shè)計(jì)

第十一章

綠色合成設(shè)計(jì)

11.1綠色化學(xué)化學(xué)對人類做出的巨大貢獻(xiàn):藥品的發(fā)展減輕了人類的病痛，延長了人類的壽命；農(nóng)藥、化肥的大力發(fā)展使人類得以增產(chǎn)增收，減輕了人口增長對食物需求的壓力；聚合物技術(shù)的創(chuàng)新促進(jìn)了制衣等日用產(chǎn)品和建筑材料以及電視、電話、計(jì)算機(jī)等高科技產(chǎn)品部件的更新?lián)Q代?；瘜W(xué)對人類的危害:傳統(tǒng)的合成化學(xué)方法已經(jīng)對整個(gè)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞，人類也正面臨有史以來最嚴(yán)峻的環(huán)境危機(jī)。人口激增，資源消耗殆盡，大氣污染，臭氧層破壞，全球變暖，海洋污染，土地退化和沙漠化，森林銳減，生物多樣性減少，環(huán)境公害，有毒化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物等都是威脅人類生存的環(huán)境問題。

綠色化學(xué)的基本理念:從可持續(xù)發(fā)展的理念出發(fā),以防止污染為主,以治理污染為輔,開發(fā)從源頭解決污染問題的一門化學(xué)科學(xué)。

11.1.1綠色化學(xué)的定義綠色化學(xué)（greenchemistry）又稱環(huán)境無害化學(xué)（environmentallybenignchemistry）、環(huán)境友好化學(xué)（environmentallyfriendlychemistry）、清潔化學(xué)（cleanchemistry）。

綠色化學(xué)定義:利用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人體健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物及副產(chǎn)物等的使用和生產(chǎn)。

綠色化學(xué)的理想:在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。

綠色化學(xué)的主要特點(diǎn):是原子經(jīng)濟(jì)性，也就是說，在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個(gè)原料的原子，實(shí)現(xiàn)“零排放”。

綠色化學(xué)的核心問題:是研究新反應(yīng)體系，包括研究新合成方法和路線、尋找新的化學(xué)原料、探索新的反應(yīng)條件、設(shè)計(jì)和研制綠色產(chǎn)品等。

1.防止污染優(yōu)于治理污染

防止污染的產(chǎn)生，而不是在污染產(chǎn)生后再進(jìn)行治理。近20年間，用于化學(xué)和化工過程的后處理以及廢物處置費(fèi)用占化學(xué)產(chǎn)品成本的比重越來越大。利用綠色化學(xué)的方法就可以減少或消除污染，從而減免了因治理污染所帶來的費(fèi)用支出，而防止污染要比治理污染費(fèi)用小得多。

11.1.2綠色合成設(shè)計(jì)的原理

2.原子經(jīng)濟(jì)性（atomeconomy）采用原子經(jīng)濟(jì)性評價(jià)一個(gè)合成反應(yīng)的效率,考察的是有多少反應(yīng)物的原子進(jìn)入目標(biāo)分子中去。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)應(yīng)該是反應(yīng)物原子100％地轉(zhuǎn)化到目標(biāo)產(chǎn)物中，而沒有原子生成其他副產(chǎn)物。

3.無害化學(xué)合成

無害化學(xué)合成是設(shè)計(jì)只采用和生產(chǎn)低毒或無毒化學(xué)品的合成。由于化學(xué)合成的危險(xiǎn)來自于危害性和暴露性兩個(gè)方面，減少或消除任一方面都可降低危險(xiǎn)性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生產(chǎn)才是根本的辦法。因此，只要可能，應(yīng)盡量采用毒性小的合成路線。

4.設(shè)計(jì)安全化學(xué)品任何物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與其性能之間都存在著內(nèi)在的聯(lián)系，尤其在毒性作用機(jī)理以及分子結(jié)構(gòu)的表征與控制方面快速發(fā)展的今天，安全化學(xué)品的設(shè)計(jì)已成為可能。安全化學(xué)品的設(shè)計(jì)目標(biāo)是使所設(shè)計(jì)的產(chǎn)品在具有最大的期望功能與性質(zhì)的同時(shí)把它們的毒性降到最低限度。

5.使用安全溶劑和助劑

這一原理是希望在合成反應(yīng)過程中盡可能不使用助劑和溶劑，如果必須使用應(yīng)選擇五毒無害的助劑，因?yàn)橹鷦┎荒苓M(jìn)入最終的產(chǎn)物之中，只能成為廢物流中的一部分而造成環(huán)境污染。目前，解決的辦法是在必須使用助劑時(shí)選擇下列無公害的綠色助劑：（1）水作溶劑。與有機(jī)溶劑相比，水是理想的環(huán)境無害溶劑，因?yàn)樗粫?huì)增加廢物流的濃度，尤其是超臨界水的使用效果更理想。（2）超臨界流體作溶劑，如超臨界CO2。（3）無溶劑反應(yīng)。開發(fā)無溶劑反應(yīng)的途徑之一是設(shè)法尋找能起溶劑作用的反應(yīng)試劑。另外，設(shè)法使反應(yīng)物在熔融態(tài)或者在固相表面直接反應(yīng)，這些途徑都可以避免使用助劑或溶劑。

6.設(shè)計(jì)能源經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)（designforenergyefficiency）

合成反應(yīng)所需的能量包括活化能、加熱、冷卻、高壓、真空、超聲波以及產(chǎn)物分離提純所需的能量，這些能耗都給經(jīng)濟(jì)效益帶來較大的限制。為提高經(jīng)濟(jì)效益，盡可能使合成技術(shù)在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行。為此，開發(fā)和使用催化劑可使反應(yīng)途徑改變，使反應(yīng)易于進(jìn)行。

7.使用可再生原料（useofrenewablefeedstocks）可再生（更新）原料是指各種生物質(zhì)（biomass）原料，包括草類、木本植物、農(nóng)作物和森林殘余物。其他在有限時(shí)間內(nèi)可再生的物質(zhì)也屬于可再生資源。太陽能也可看做是一種可持續(xù)能源。而枯竭原料主要是指化石燃料（fossilfuel）。與枯竭原料相比，可再生韻律沒有枯竭的威脅，也不會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)方面的壓力。

8.

盡量避免不必要的衍生步驟

經(jīng)過前面幾章的學(xué)習(xí)知道，在設(shè)計(jì)一個(gè)化合物的合成路線時(shí)，為了提高選擇性，常常使用導(dǎo)向和保護(hù)的方法，待反應(yīng)結(jié)束后再除去導(dǎo)向基和保護(hù)基。顯然，這些步驟是合成過程中多余的衍生步驟，不僅消耗資源，而且必然產(chǎn)生廢物。因此，在合成中最大限度地避免衍生步驟，以降低原料消耗和避免環(huán)境污染。

9.

催化劑優(yōu)于化學(xué)計(jì)量試劑由于催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性，因此使用催化劑可使副產(chǎn)物減少或不產(chǎn)生。此外，催化劑可降低反應(yīng)的活化能，因此反應(yīng)所需要的能量也就降低了。10.降解設(shè)計(jì)化學(xué)品在被使用后仍然保持原狀，在環(huán)境中就很容易被動(dòng)植物吸收并在體內(nèi)累積放大，從而對人類和生物體產(chǎn)生危害。設(shè)計(jì)在使用后可降解的化學(xué)產(chǎn)品是綠色化學(xué)的要求。

11.預(yù)防污染中的實(shí)時(shí)分析

分析測試手段不斷發(fā)展和完善，開發(fā)出非常實(shí)用的實(shí)時(shí)分析方法，實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，對有害物質(zhì)的生成做到提前控制。過量試劑的使用通過監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程實(shí)現(xiàn)最??；還可通過在線監(jiān)測調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，控制副產(chǎn)物的生成。

12.防止意外事故的安全工藝

化學(xué)過程中所選用的物質(zhì)及其形態(tài)應(yīng)做到將意外事故的可能性降到最低，其中包括泄漏、爆炸和火災(zāi)?；瘜W(xué)選擇性催化氫化不僅與催化劑相關(guān)，也與反應(yīng)溫度相關(guān)，一般說來，反應(yīng)溫度愈高化學(xué)選擇性愈差。

11.2有機(jī)合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性本節(jié)具體介紹化學(xué)反應(yīng)的新概念——一原子經(jīng)濟(jì)性、原子利用率和常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性評價(jià)。

11.2.1原子經(jīng)濟(jì)性

原子經(jīng)濟(jì)性（atomeconomy，簡稱AE）的提出體現(xiàn)了化學(xué)家對合成效率和環(huán)境雙重問題的關(guān)注和重視，認(rèn)為高效有機(jī)合成反應(yīng)應(yīng)最大限度地利用原料分子中每個(gè)原子并使之轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子，達(dá)到零排放。也就是說，在設(shè)計(jì)合成路線時(shí)應(yīng)力求經(jīng)濟(jì)地利用原子，避免任何不必要的衍生步驟，這樣的合成路線才是對環(huán)境友好的，也是高效的。用下列反應(yīng)表示原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：A+BC+D(其中D=0)

11.2.2原子利用率原子利用率是原子經(jīng)濟(jì)性的衍生，含義基本相同。在有些著作中兩者是相同的概念，但也有一些把兩個(gè)概念在表述上做了區(qū)分。原子利用率（atomutilization,簡稱AU）表述為：用下列反應(yīng)表示原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：%AU=%AU=%AU=思考計(jì)算題：試計(jì)算下列兩個(gè)下列兩個(gè)氧化反應(yīng)的原子利用率％ＡＵ。何者%ＡＵ較高？原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)往往是指100％的原子利用率的反應(yīng)。若不是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)則可計(jì)算它的原子利用率。傳統(tǒng)的合成生產(chǎn)產(chǎn)率的含義是：評價(jià)合成效率的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：原子經(jīng)濟(jì)性（原子利用率）合成產(chǎn)率兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)使用，才能使合成反應(yīng)更有效、更“綠色化”。以下反應(yīng)是工業(yè)上已采用的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：必須指出，這些反應(yīng)在理論上可實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，但在實(shí)際反應(yīng)中需要使用高選擇性催化劑才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)意義上的原子經(jīng)濟(jì)性。

11.3常見合成反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性11.3.1重排反應(yīng)

重排反應(yīng)（rearrangementreaction）是構(gòu)成反應(yīng)物分子的原子通過改變相互的位置、連接以及鍵的形成方式從而產(chǎn)生一個(gè)新分子的反應(yīng)。重排反應(yīng)是通過熱、光及化學(xué)誘導(dǎo)等方法來控制的。這類反應(yīng)的特點(diǎn)之一就是反應(yīng)物分子中的所有原子經(jīng)重新組合后均轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物分子中，無內(nèi)在的廢物產(chǎn)生。因此重排反應(yīng)的原子利用率達(dá)到100％，它是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，是綠色化學(xué)的首選反應(yīng)類型之一。

11.3.2加成反應(yīng)加成反應(yīng)(additionreaction)是不飽和分子與其他分子相互加合生成新分子的反應(yīng)。反應(yīng)中發(fā)生了不飽和π鍵的斷裂和σ鍵的形成。其通式為：A＋BC由于加成反應(yīng)是將一種反應(yīng)物分子全部加到另一反應(yīng)物分子上，因此是原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。例如：

11.3.3取代反應(yīng)取代反應(yīng)（substitutionreaction）是有機(jī)分子中原子或基團(tuán)被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)。其通式為：AB＋CAC+B