均苯四甲酸二酐的制備

摘要：均苯四甲酸二酐（均酐，PMDA），是一種非常重要的化工原料。文章通過(guò)對(duì)均四甲苯催化氧化主要得到均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸。文章通過(guò)分析比較選擇均酐收率較高的催化劑，并分析均苯四甲酸二酐的研發(fā)現(xiàn)狀，作用以及今后的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：均苯四甲酸二酐；催化氧化；研發(fā)現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)前言均苯四甲酸二酐（1，2，4，5-苯四甲酸二酐，以下簡(jiǎn)稱均酐）是一種在化工領(lǐng)域起著一定作用的化工原料。均苯四甲酸二酐外觀為白色粉末或針狀結(jié)晶，分子式為c10h2o6，熔點(diǎn)284?286°C，沸點(diǎn)397?400°C，相對(duì)密度1.680。常溫下溶于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙醚、正已烷和苯，暴露在空氣中易水解變成均四甲酸，均苯四甲酸二酐分子中具有四個(gè)羧基，并且都是對(duì)稱的，可發(fā)生酯化、酰氯化、氫化、酰胺化、酰亞胺化、氰化等化學(xué)反應(yīng)。正文均苯四甲酸二酐的應(yīng)用均酐及其衍生物具有十分重要且廣泛的用途，特別是均酐可作為生產(chǎn)聚酰亞的主要單體之一。聚酰亞胺在高溫的環(huán)境里能體現(xiàn)多方面的性能，是目前有機(jī)高分子材料中使用溫度最寬，高溫下尺度穩(wěn)定性，耐輻射性，機(jī)械性，電性能，耐腐蝕性均佳的一種新型工程材料。它可制成薄膜、層壓板、纖維、粘合劑、漆包線漆、澆注件等被稱為“萬(wàn)能塑料”。隨著聚酰亞胺材料市場(chǎng)需求量的不斷增加，作為主要單體之一，均酐的制備方法的研究正日益引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的重視。均苯四甲酸二酐在涂料工業(yè)上的應(yīng)用日益廣泛，用于生產(chǎn)聚酰亞胺樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，聚酯樹(shù)脂的交聯(lián)劑，酚醛樹(shù)脂的穩(wěn)定劑等，用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行澆注和層壓制造電機(jī)材料，特別是制造電機(jī)材料，特別是制造防漏電性電機(jī)材料時(shí)，均采用酸酐做固化劑，以均酐為固化劑不僅可制成絕緣性能良好的大型鑄件，而且耐熱性可達(dá)200?250C；另外，用均酐作為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的固化劑，可快速粘結(jié)，從而制得耐沖擊性瞬時(shí)膠粘劑。用作增塑劑，由均酐和應(yīng)醇反應(yīng)制得的均苯四酸四丁酯和均苯四酸四辛酯，具有良好的電絕緣性和耐熱性，可用于生產(chǎn)耐熱高壓電纜、耐熱聚氯乙烯高級(jí)人造革，特別是醫(yī)用，醫(yī)藥及塑料制品；均苯四甲酸二酐與2-乙基已醇酯化制得的均苯四甲酸四（2-乙基已）酯，是聚氯乙烯耐熱增塑劑，可用于生產(chǎn)102~120°C耐熱電纜，生產(chǎn)特殊的耐熱耐久塑料制品，醫(yī)藥及食品方面使用的聚氯乙烯制品。表面活性劑。均酐和高碳醇進(jìn)行分步酯化反應(yīng)可制取具有生物降解性能的“綠色”表面活性劑或乳化劑；均酐和高級(jí)脂肪醇發(fā)生酯化反應(yīng)，通過(guò)控制醇和均酐的投料比，可制得陽(yáng)離子、非離子和這種表面活性劑具有優(yōu)良的表面張力、乳化、潤(rùn)濕泡沫等表面特性。均酐還可用作粉末涂料聚醋樹(shù)脂的交聯(lián)劑、電極材料、熱熔路標(biāo)漆、緩蝕劑、偶氮染料及粘結(jié)劑，尤其適用于耐沖擊性瞬時(shí)粘結(jié)劑。用作皮革黯劑的添加劑、柴油的低溫性能改進(jìn)劑、電子攝影色調(diào)改善劑以及耐高溫潤(rùn)滑劑等均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)幅況1851年，Erdman0L在將苯六甲酸熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)了均酐，1947年美國(guó)CaliforniaResearchCorp，首次以均四甲苯為原料，用丫人復(fù)合氧化物催化劑氣相催化氧化制得了均酐，1960年美國(guó)杜邦公司以均四甲苯為原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均酐的生產(chǎn)裝置，1969年日本古河電氣公司建立了用硝酸氧化和液相空氣氧化法生產(chǎn)裝置，1970年德國(guó)維巴化學(xué)公司改用空氣氧化法，建立了一套500t/a生產(chǎn)裝置。目前，國(guó)外生產(chǎn)均酶的廠家主要有美國(guó)的杜邦、AllcoChemicalCorporation、PricetonChemicalResearchInc，生產(chǎn)能力共約2.2萬(wàn)t/a;德國(guó)的Hoechst、Huechst及VebaChemieAG，生產(chǎn)能力共約2.4萬(wàn)t/a;日本的DuPontJapanLtd、保土谷化工公司、鐵興社公司、古河電氣公司和日本觸媒化學(xué)公司，生產(chǎn)能力共約3.06萬(wàn)t/a。我國(guó)從60年代開(kāi)始進(jìn)行均酶的試驗(yàn)研究和試生產(chǎn)，最初采用的是1，2，4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高鍾酸餌補(bǔ)氧化的工藝路線，并建成了15t/a生產(chǎn)裝置。70年代主要開(kāi)展了以偏三甲苯為原料，用CHfl經(jīng)催化制得均四甲苯，再用空氣氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯為原料，用丙烯經(jīng)催化合成5-異丙基偏三甲苯，再經(jīng)空氣氧化制得均苯四甲酸二酐兩條工藝路線的研究工作。但到目前為止，仍只有上海焦化廠、鞍山化工廠、壯丹江化工三廠等少數(shù)幾個(gè)廠家少量生產(chǎn)均酐，產(chǎn)量?jī)H為10——20t/a，工業(yè)化均西生產(chǎn)幾乎還是空白，產(chǎn)晶主要依靠進(jìn)口。90年代初期漂陽(yáng)化肥廠利用世界銀行貸款建設(shè)由均四甲苯氣相催化氧化制均酶的200t/a生產(chǎn)裝置，它的建成將使我國(guó)均酐的生產(chǎn)邁上一個(gè)新臺(tái)階。均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法目前，均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)主要有均四甲苯法、偏三甲苯燒基法和氧化碳法3種方法。均四甲苯法以均四甲苯為原料制備均百于早期采用的是液相氧化工藝，該工藝合成均酶的收率雖然較高，但是工藝路線較長(zhǎng)，以硝酸或重錯(cuò)酸鹽作氧化劑，易造成環(huán)境污染;以乙酸為溶劑，鉆、錘、澳等為催化劑，空氣或氧氣液相氧化工藝，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求高，投資大。目前普遍采用的是以均四甲苯為原料，經(jīng)空氣氧化一步制得均苯四甲酸二酐的工藝。采用的催化劑為載體型氧化催化劑，載體為銳鐵型二氧化欽，以饑為主要組分(VZ0S/Mo03/PzOs)的三元復(fù)合催化劑。此法特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,可省去脫水成酐工序,除空氣外不用其它氧化劑,也不需要液相所必需的催化分離工序,并可連續(xù)生產(chǎn),易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,是目前生產(chǎn)均酐的主要方法。偏三甲苯烷基法偏三甲苯烷基法是由偏三甲苯先進(jìn)行異丙基化或者甲基化,生成1,2,4一三甲基-5一丙基苯或者均四甲苯，然后進(jìn)行氣相氧化或液相氧化制得均酐。西德Hoehcst公司采用直接氧化法,日本古河電氣公司采用硝酸液相氧化法。一氧化碳法一氧化碳法是新近開(kāi)發(fā)成功的一種方法。它是用偏三甲苯和一氧化碳反應(yīng)制得高純度的中間體芳香醛2,4,5—三甲基苯甲醛(TBAL),然后氧化得到均苯四甲酸，再經(jīng)脫水生成均苯四甲酸二酐。該法采用羰基化新工藝,副反應(yīng)少,產(chǎn)品純度高,收率高,選擇性好,對(duì)設(shè)備腐蝕性小,符合環(huán)保要求,并且使用一套裝置切換原料可生產(chǎn)偏苯三酸酐和均酐2種產(chǎn)品,生產(chǎn)成本較低,代表了今后均酐制備的發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)制備均酐現(xiàn)狀及生產(chǎn)重點(diǎn)-催化劑目前國(guó)內(nèi)均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，多采用均四甲苯以釩鈦氧化物為催化劑，用空氣催化氧化得到一次粗品均苯四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱粗酐)，進(jìn)而經(jīng)水解、重結(jié)晶精制得到精品均苯四甲酸，均苯四甲酸經(jīng)真空脫水，得到二次粗品均苯四甲酸二酐，然后高溫真空升華制得成品均苯四甲酸二酐。由于制取均苯四甲酸二酐的均四甲苯氣相催化氧化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的多相催化過(guò)程，它由一系列反應(yīng)組成。均四甲苯發(fā)生的脫甲基反應(yīng)，生成偏三甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、苯等，在催化劑上分別氧化為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐，從而導(dǎo)致均苯四甲酸二酐的收率低。因此，提高均苯四甲酸二酐生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵是高效催化劑的研制。催化劑的研發(fā)對(duì)于催化劑的基本要求通常有：①表面積大小適當(dāng)，要有良好的活性、選擇性和壽命；②對(duì)熱、毒物、過(guò)程條件變化及對(duì)反應(yīng)物組分有良好穩(wěn)定性；③良好的力學(xué)性能，包括抗壓、抗磨損性能等。工業(yè)催化劑的制備要從合成、性能和應(yīng)用3個(gè)基本方面加以研究，但工業(yè)催化劑組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、用途和制備的多樣性、創(chuàng)新性決定了工業(yè)催化劑產(chǎn)品不能簡(jiǎn)單混同與通用化學(xué)品。工業(yè)催化劑的性能主要取決于其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，同時(shí)也與制備方法密不可分。從工業(yè)應(yīng)用的角度出發(fā)。一種催化劑可以由不同的起始原料組成，可走不同的工藝路線，用不同的制備方法來(lái)生產(chǎn)。理想的催化劑應(yīng)該是：有良好的化學(xué)和物理性質(zhì)，盡可能經(jīng)濟(jì)實(shí)用，原料來(lái)源符合國(guó)情，制備工藝簡(jiǎn)捷且便于操作，再生性好，無(wú)毒性，無(wú)環(huán)境污染，成本低廉等。適用于制備工業(yè)催化劑的材料很多，可以是無(wú)機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、硫化物，酸、堿和鹽等；也可以是金屬有機(jī)化合物；還可以是生物酶。不同的材料自然要有不同的制備方法，但基本上都是化工生產(chǎn)中單元操作的組合，即溶解、熔融、沉淀、浸漬、噴涂、離子交換、洗滌、過(guò)濾、干燥、混合、成型、焙燒、還原等的組合。一般對(duì)均酐催化劑的制備采用噴涂法，以預(yù)定配比稱取一定量的V205放入燒杯中并放入適當(dāng)?shù)恼麴s水，在水浴上加熱，緩慢地加入草酸，邊攪拌，使之生成草酸氧釩溶液。然后加入助催化劑及Ti02，使形成一懸浮液備用。稱取一定量的載體，放入糖衣機(jī)內(nèi)，開(kāi)動(dòng)糖衣機(jī)，用噴槍將上述制備的懸浮液噴涂到載體的表面，形成一薄層，并將噴涂好的催化劑放入馬弗爐內(nèi)，升溫活化。近年來(lái)微波技術(shù)廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)，它對(duì)催化介質(zhì)的獨(dú)特誘導(dǎo)效應(yīng)引起了人們的極大興趣。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所利用微波輻射技術(shù)，制備并考察了VO/SiO和V0/C催化劑。在微波作用下，對(duì)VO/SiO和V0/C催化氧化苯酐具有5222552225很高的收率。與傳統(tǒng)過(guò)程相比，微波技術(shù)具有低能耗、效率高等優(yōu)點(diǎn)，而且催化劑是通過(guò)與微波的耦合而不是通過(guò)熱傳導(dǎo)得到能量。微波技術(shù)是今后制備均酐催化劑的一種有效途徑。小結(jié)我國(guó)均酐生產(chǎn)條件較成熟，但長(zhǎng)期以來(lái)