浙江青田葉臘石微結(jié)構(gòu)特征研究

浙江青田葉臘石微結(jié)構(gòu)特征研究

葉拉石是含有水層性鋁硅酸鹽的粘土，其ph值為si4al2o10（h）2。由于其良好的耐候性、耐候性和耐化學(xué)性，它被廣泛應(yīng)用于涂料陶瓷橡膠、耐酸涂層等領(lǐng)域。此外，在某些情況下，堿性激發(fā)處理可以具有應(yīng)用于聚苯物材料的潛力，長期以來，它引起了礦物工作者的注意。由于物質(zhì)的特異性能由其微觀結(jié)構(gòu)所決定,因而全面清晰地了解葉臘石晶體結(jié)構(gòu)信息對于探究其特異性功能極為重要。近年來,運用高分辨透射電鏡(HRTEM)對粘土礦物的晶體結(jié)構(gòu)特征進行研究已成為當(dāng)前礦物學(xué)乃至材料學(xué)研究領(lǐng)域的熱點,但由于粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)中含有吸附水、層間與晶格水,在HRTEM下極易遭受電子損傷而引起脫水,進而產(chǎn)生其晶體外部形態(tài)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變,并最終形成非晶結(jié)構(gòu),因此在HRTEM下獲得粘土礦物較清晰的晶體結(jié)構(gòu)信息更具挑戰(zhàn)。截至目前,粘土礦物的高分辨電子晶格結(jié)構(gòu)像仍少有獲得,如云母、綠泥石、高嶺石及伊利石,相比之下,相關(guān)粘土礦物葉臘石的HRTEM研究就顯得極為少見,Bentayeb等曾對Agadir(Morocco)礦區(qū)葉臘石進行高分辨透射電鏡研究,但未就葉臘石的晶格像、晶格中的缺陷結(jié)構(gòu)及SAED進行較深入的分析。隨后,Kogure等首次就Urals(Russia)與Nohwa(SoutheastKorea)礦區(qū)葉臘石的晶體結(jié)構(gòu)、晶格條紋及缺陷進行了較細致的探討。我國是葉臘石礦蘊藏較豐富的國家之一,因不同區(qū)域葉臘石礦床形成機理﹑伴生礦物種類等差異,其物化性質(zhì)也必有較大的特異性,因此針對我國特定區(qū)域葉臘石進行較系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)特征研究就極有必要。然而就國內(nèi)而言,有關(guān)葉臘石晶格結(jié)構(gòu)像僅見陳全慶等采用高分辨電子顯微鏡(HREM)對我國青田地區(qū)的葉臘石加熱脫水過程中物相的轉(zhuǎn)變進行研究,但限于當(dāng)時測試條件和技術(shù)的局限,有關(guān)葉臘石原樣的晶格結(jié)構(gòu)像及晶型特征仍有待進一步更清晰地解析,且其研究中就高壓電子束對葉臘石晶體形貌與結(jié)構(gòu)的影響尚未述及。本文以青田葉臘石為研究對象,首次利用HRTEM探討該區(qū)域葉臘石所屬晶系、晶格缺陷及高能電子束對其晶體結(jié)構(gòu)的影響,并為了解與掌握青田葉臘石礦物學(xué)晶體結(jié)構(gòu)的特征、開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域提供了較重要的參考和指導(dǎo)。1樣本和實驗1.1粉體形貌與電子衍射的觀察因葉臘石礦“復(fù)式板片”的層狀微結(jié)構(gòu)特征,在樣品進行透射電鏡觀察時不需進行超薄切片處理,而直接采用經(jīng)超聲分散的樣品進行粉體形貌與選區(qū)電子衍射的觀察。量取一定量粉體于無水乙醇中進行稀釋,粉體樣品與無水乙醇的量比約1mg∶50mL。超聲分散樣品,超聲時間1h,取少量滴于銅網(wǎng)上,烘干待進行高分辨透射電鏡測試。1.2化學(xué)成分分析葉臘石晶體結(jié)構(gòu)特征采用FEITecnaiG2F30S-TWIN場發(fā)射高分辨透射電鏡觀察,其點分辨率0.18nm,工作電壓300kV,采用CCD照相機,曝光時間1s。葉臘石原礦粉體化學(xué)成分分析采用ARLADVANTX型熒光光譜儀測定。粉晶XRD物相鑒定采用RigakuD/Max-2500V,CuKα射線,連續(xù)掃描模式,掃描角度2θ=5°～70°,掃描速度5(°)/min,工作電壓40kV,電流40mA,接收狹縫間距0.3mm。粉體形貌采用HitachiFE-SEMS4700場發(fā)射掃描電鏡觀察。2結(jié)果與討論2.1礦與標(biāo)準(zhǔn)單斜及三斜晶系葉社會晶x射線衍射青田葉臘石化學(xué)成分經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果見表1,由該數(shù)據(jù)可見葉臘石原礦混合物中SiO2與Al2O3的分子個數(shù)比為6.2,明顯高于理想葉臘石晶體中SiO2與Al2O3的分子個數(shù)比4.0。葉臘石原礦與標(biāo)準(zhǔn)單斜及三斜晶系葉臘石粉晶X射線衍射譜圖對比見圖1,從圖中可以清楚看到,三斜晶系(PDF#25-0022,Pyrophyllite-Triclinic)較單斜晶系葉臘石(PDF#46-1308,Pyrophyllite-Monoclinic)具有更復(fù)雜的衍射,而青田葉臘石的特征衍射與單斜晶系葉臘石相一致,且其單斜型葉臘石的(004)、(020)及(113)特征衍射峰清晰存在。與此同時,圖1中還可見石英相(PDF#46-1045)的(101)、(110)、(111)、(201)及(211)晶面衍射峰,說明青田葉臘石礦中存在伴生礦石英,該結(jié)論與葉臘石原礦混合物中SiO2與Al2O3的分子個數(shù)比為6.2吻合。2.2多層葉希臘石粉體的微晶薄膜狀形貌高分辨透射電鏡下葉臘石粉體形貌特征如圖2所示,從圖2a、b中可明顯看出,粉體顆粒大小與形態(tài)非均一化。此外,在圖2c中還清楚地觀察到葉臘石微晶顆粒的薄層狀形貌,該薄片厚度約為8±2nm,推測葉臘石的納米尺寸效應(yīng)可能與其耐高溫及耐化學(xué)腐蝕性有較密切的聯(lián)系。因透射電鏡觀察樣品形貌景深的弱勢,上述葉臘石粉體的微晶薄層狀形貌特點經(jīng)場發(fā)射掃描電鏡觀察,形貌如圖3所示,其中圖3b為圖3a中虛線區(qū)域B的放大圖片。在圖3a中,可以看見多層葉臘石微晶薄片聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鑒于葉臘石粉體的納米級微晶薄層微結(jié)構(gòu)特點及納米粉體的團聚效應(yīng),筆者認(rèn)為在葉臘石礦深加工領(lǐng)域,特別是制備分散的且具有較小長徑比的超細粉體具有一定的局限性。2.3晶面滑移與結(jié)構(gòu)在葉臘石晶體的高分辨透射電鏡圖片中,可以較清晰地發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)的二維晶格像(圖4)。在圖4a中,虛線區(qū)域F的放大圖片見實線框區(qū)域所示,其中可呈現(xiàn)出典型的二維晶格像。圖4b為F區(qū)域所對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖像,從其衍射花樣可得到被檢測的區(qū)域樣品為一典型的單晶結(jié)構(gòu)。據(jù)圖4b中的電子衍射花樣,可進行衍射花樣的二維標(biāo)定與被檢測物相及相應(yīng)晶型的鑒定,衍射花樣示意見圖5。從圖5選區(qū)電子衍射花樣的結(jié)構(gòu)模擬示意可知,距中心透射斑點O距離由近及遠三衍射點分別A、B、C,其中OA、OB間距分別為d1(0.4744nm)與d2(0.3841nm),且d1與d2所在矢量方向所夾銳角為78.3°。鑒于上述對衍射花樣的標(biāo)定,可以看出對于高分辨透射電鏡下觀察的葉臘石晶體而言,其晶格同時發(fā)生較明顯的畸變(晶格膨脹)。在本實驗觀察中,葉臘石晶體在(020)和(113)晶面分別產(chǎn)生0.02998nm與0.04999nm滑移,同時所觀察到的晶面夾角也出現(xiàn)由理論值向小角度偏移趨勢。此外,本工作中還多次的在同一視域中,觀察到規(guī)則的不同定向的晶格條紋像,且可辨析的清晰程度也存在著明顯的不同。如圖6的G區(qū)域中,晶格條紋像應(yīng)為“準(zhǔn)二維”像,但在H中存在著極為明顯的二維像,圖6a中H區(qū)域的放大圖像見圖6b,H區(qū)域中兩不同定向的晶格條紋間距分別為:0.4620nm與0.4535nm,兩間距與單斜型葉臘石的(004)晶面及(020)晶面間的間距接近,據(jù)單斜晶系晶體中兩晶面間的夾角θ計算公式:cosθ=d1d2sin2β[h1h2a2+k1k2sin2βb2+l1l2c2?(l1h2+l2h1)cosβac]cosθ=d1d2sin2β[h1h2a2+k1k2sin2βb2+l1l2c2-(l1h2+l2h1)cosβac]上式中參數(shù)a、b、c及β為標(biāo)準(zhǔn)單斜晶系葉臘石晶體的晶胞參數(shù),且a=0.515nm、b=0.892nm、c=1.895nm,β=99°55′,可計算得到兩晶面夾角θ=90°,此時在HRTEM照片中兩晶面的夾角為θ=89.84°,理論和測量值極為吻合,而圖6a中G與H區(qū)域中不同明晰程度的晶格條紋像的差異應(yīng)為樣品的薄厚及樣品表面入射電子束的方向角度不同所致。2.4結(jié)構(gòu)非晶態(tài)—電子輻照對葉臘石晶體微結(jié)構(gòu)的影響正如文獻所述,在高能電子束的轟擊下,葉臘石對電子束具有一定的敏感性,圖7a為葉臘石晶體在透射電鏡下電子束輻照初期的形貌,就其中虛線區(qū)域C與D進一步放大后,兩者皆可呈現(xiàn)較為清晰的且為平直規(guī)則的晶格條紋像,圖7a左下角傅立葉變換(FFT)圖片表明該狀態(tài)下葉臘石具有典型的單晶衍射陣列。但該區(qū)域樣品在電子束轟擊作用下約2min后,其晶體結(jié)構(gòu)特征卻逐漸消失,圖7b所示觀察區(qū)域表面出現(xiàn)眾多的“麻點”或“水泡”結(jié)構(gòu),該虛線區(qū)域E放大后,未發(fā)現(xiàn)有晶格條紋相,同時在其左下角的FFT圖片顯示的“暈環(huán)像”也表明此時葉臘石結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。同一觀察區(qū)域在電子束轟擊的始末,表面形貌截然不同(圖7a中虛線區(qū)域D與圖7b中虛線區(qū)域E)。上述兩視域中出現(xiàn)的表面形態(tài)的改變應(yīng)為葉臘石晶體結(jié)構(gòu)因電子輻照而被徹底破壞并轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)所致,也正因如此,圖2c中所觀察到的翹曲的葉臘石薄片結(jié)構(gòu)同樣是電子束輻照所引起葉臘石晶體結(jié)構(gòu)初步改變而使二級薄片發(fā)生變形產(chǎn)生的。對圖7a中虛線區(qū)域D的高分辨透射電鏡像進行FFT后的電子衍射圖進行指標(biāo)化后,如圖8b所示。從圖中可見,中心斑點0外的1、2、3衍射斑點距中心點0的距離分別約為0.4512nm、0.4715nm、0.4348nm,且1、2、3斑點兩兩所在矢量夾角為63.9°與62.1°,由此可知上述三斑點應(yīng)與理想單斜晶系葉臘石的(111)、(020)及(-112)晶面對應(yīng),同時各衍射斑點兩兩矢量夾角也與理想葉臘石的上述三晶面兩兩夾角極為吻合,葉臘石在電子束輻照作用下,產(chǎn)生的最直接的破壞應(yīng)是晶體結(jié)構(gòu)中各面網(wǎng)都存在不同程度的晶格膨脹,并由此引起最終晶體結(jié)構(gòu)特征的缺失,此時晶體結(jié)構(gòu)變化現(xiàn)象與本文圖4中SAED所得結(jié)論一致。2.5電子束輻照下的形態(tài)差異在葉臘石的高分辨透射電鏡圖片中,可觀察到葉臘石晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷結(jié)構(gòu)像。在圖9a中存在清晰度差異極為顯著的晶格像(圖9a中虛線區(qū)域J、K與I),在J區(qū)中,有明顯的二維晶格條紋,但在I區(qū)中則顯示較模糊的原子像,上述兩區(qū)在高分辨透射電鏡下所產(chǎn)生的形態(tài)差異前人亦歸因于電子束的輻照作用對葉臘石晶體結(jié)構(gòu)破壞引起,并且此時該晶體出現(xiàn)的狀態(tài)應(yīng)為晶體在電子束作用下向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的中間缺陷形態(tài)。就圖9a中晶格條紋的定向進行指標(biāo)化時,可以看到晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的層錯特征,如圓形區(qū)域M所示的原子排列1#定向與外部J區(qū)域中原子排列的2#定向之間存在明顯的夾角,夾角大小約3.3°。此外,在圓形區(qū)域L中,也可見晶面發(fā)生平行移動,見圖9b中實線3#與虛線4#定向。與此同時,筆者還在葉臘石的高分辨透射電鏡照片中發(fā)現(xiàn)存在的位錯缺陷,見圖10a中的一系列的“類溝壑”與圖10c中襯度較深的條紋像。就圖片中A與C區(qū)域進行FFT變換后,電子衍射分別見B與D區(qū)所示,通過對其中1與2,3與4兩對衍射斑點進行反向傅立葉變換(IFFT)后,分別見圖10b與圖10d,從中可以看出眾多的半原子面,見圖中“⊥”符號標(biāo)記,即位錯缺陷。3材料納米尺寸效應(yīng)粉晶X射線衍射