第六章氧化還原

第六章氧化還原反應(yīng)與電極電位

第六章氧化還原反應(yīng)與電極電位[內(nèi)容提要]第一節(jié)氧化還原反應(yīng)第二節(jié)原電池與電極電位第三節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響因素第四節(jié)電位法測(cè)定溶液的pH值

第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值(OxidationNumber)(一)電負(fù)性(electronegativity)表示一個(gè)原子在分子中吸引成鍵電子能力的量度。一般用X表示(無(wú)單位)。元素的電負(fù)性隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)明顯的周期性變化。同一周期：自左→右，增大同一主族：自上→下，減小一般：X>2.0,非金屬元素

X<2.0,金屬元素

(二)氧化值(數(shù))（oxidationnumber）定義(IUPAC)：指該元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。荷電數(shù)的確定：假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的。如：PBr3中，XP=2.1,XBr=2.9可認(rèn)為，溴原子形式上得到一個(gè)電子，荷電數(shù)為-1，其氧化值為-1。

磷原子形式上失去三個(gè)電子，其荷電數(shù)為+3，則氧化值為+3

求算元素氧化值的規(guī)則：(1)單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。(2)在電中性化合物中，所有元素的氧化值之和為零。(3)單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)（Mg2+,+2)；對(duì)于多原子離子中所有元素的氧化值之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。(4)氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在金屬氫化物(NaH、CaH2)中為-1。

氧在化合物中的氧化值一般為-2，但在過(guò)氧化物(H2O2)中為-1，在超氧化物(KO2)中為-1/2，在OF2中為+2。

[例6-1]：試計(jì)算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值[解]：設(shè)Cr的氧化值為x，已知O的氧化值為-2，則：2x+7×(-2)=-2x=+6

設(shè)Fe的氧化值為x，已知O的氧化值為-2，則:3x+4×(-2)=0由以上例子可見,元素的氧化值可以是整數(shù)、零,也可以是分?jǐn)?shù)。

x

=+例:計(jì)算Na2S4O6中S元素的氧化數(shù)。

解：已知O的氧化數(shù)為-2，Na的氧化數(shù)為+1，設(shè)S元素的氧化數(shù)為x，則有：

2(+1)＋4x＋6

(一2)＝0

二．氧化還原反應(yīng)(一)氧化還原反應(yīng)：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。如：CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧的氧化值：0——-2；氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。碳的氧化值：-4——+4;氧化值升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)。注：電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對(duì)偏移。

又如：

Zn+2HClZnCl2+H2

鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑(reducingagent),又稱電子的供體(electrondonor)。HCl中的H+得到電子，氧化值降低，被還原,HCl稱為氧化劑(oxidizingagent),又稱電子的受體(electronacceptor)。氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)過(guò)程中有電子轉(zhuǎn)移（電子的得失或電子云的偏移），從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化。

(二)半反應(yīng)與氧化還原電對(duì)根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成兩個(gè)半反應(yīng)，或看成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+氧化半反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+還原半反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu

可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有失，且失得數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存，不能單獨(dú)存在。

半反應(yīng)的通式為：氧化態(tài)+ne-還原態(tài)Ox+ne-Redn為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，氧化態(tài)(oxdidationstate，Ox)應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等），還原態(tài)(reductionstate，Red)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)。如半反應(yīng)MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O式中：n=5，氧化態(tài)為MnO4-和8H+，還原態(tài)為Mn2+(H2O是溶劑,不包括在內(nèi))。酸堿質(zhì)子理論中，存在共軛酸堿對(duì)。

氧化還原反應(yīng)中，存在氧化還原電對(duì)。即氧化態(tài)物質(zhì)(電子受體)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)(電子供體)。記為：氧化態(tài)/還原態(tài)；或(Ox/Red)。如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；又如：2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4++2e-還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：氧化還原電對(duì)為：Fe3+/Fe2+；Sn4+/Sn2+；

氧化還原反應(yīng)小結(jié)氧化還原反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)一個(gè)氧化還原反應(yīng)有兩個(gè)氧化還原電對(duì)，Ox/Red。

第二節(jié)原電池與電極電位

一．電化學(xué)(Electrochemistry)概述二．原電池(PrimaryCell)三．電極電位(Electrodepotential)四．標(biāo)準(zhǔn)電極電位

一．電化學(xué)(Electrochemistry)概述1．電化學(xué)的起源化學(xué)史料（摘錄）1600年：吉爾白特觀察到,用毛皮擦過(guò)的琥珀有吸引其它輕微物體的能力。1799年：伏打從銀片、鋅片交替的疊堆中成功地產(chǎn)生了可見火花，才提供了用直流電源進(jìn)行廣泛研究的可能性。1807年：戴維成功地從鈉、鉀的氫氧化物中電解出了金屬鈉和鉀。1833年：法拉第歸納出著名的法拉第定律。1870年：人們發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)中。

電化學(xué)信息資料TheNobelPrizeinChemistry2000"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"2000年，因?qū)鲗?dǎo)聚合物的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將該年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的阿蘭.J.黑格、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的阿蘭.G.馬克迪爾米德和日本筑波大學(xué)的白川英樹。前沿研究領(lǐng)域：化學(xué)電源、生物電化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、金屬電化學(xué)、電化學(xué)分析等。

二、原電池(一)原電池的概念1.Cu-Zn原電池:Zn＋CuSO4?Cu＋ZnSO4△rGm=-212.6kJ·mol-1<0反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，如圖1：若分成兩個(gè)半反應(yīng)，還原半反應(yīng)：Cu2+＋2e→Cu氧化半反應(yīng):Zn→Zn2+＋2eZn與CuSO4不接觸，如圖2：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池,簡(jiǎn)稱電池。CuCuSO4溶液Zn[圖-1]-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZn[圖-2]

-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZn負(fù)極正極ZnCuZnSO4CuSO4-+多孔隔膜正極負(fù)極*鹽橋（saltbridge）：內(nèi)充的瓊脂凝膠將飽和的KCl(KNO3或NH4NO3)固定其中，溝通兩個(gè)半電池，保持電荷平衡，消除液接電位。**多孔隔膜(porousdisk)：能讓離子擴(kuò)散透過(guò)，溝通兩個(gè)半電池，保持電荷平衡，消除液接電位。正極反應(yīng)：Cu2+＋2e→Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn→Zn2+＋2e半電池反應(yīng)

由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(cellreaction)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+由此可見，電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)；負(fù)極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。

從理論上講：任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反應(yīng)如何設(shè)計(jì)成原電池呢？

(二)電極類型和電池組成式電池組成：電極、鹽橋(或多空隔膜)、電解質(zhì)溶液及導(dǎo)線，電極組成表示法的統(tǒng)一規(guī)定：

1.電極極板(導(dǎo)體)與電極其它部分的界面用“|”分開。

2.同一相的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用“，”分開。

3.當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線相連時(shí)，以惰性電極(如鉑或碳)作電極板。

4.純氣體、純液體、純固體要緊靠電極板。5.電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)(g、l、s)應(yīng)標(biāo)注出來(lái),并注明氣體的分壓、離子的濃度(用活度),當(dāng)濃度為1mol·L-1時(shí)可不標(biāo)注。

常用電極類型：常用的電極(半電池)，通常有四種類型：1.金屬-金屬離子電極：將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如：銀電極（Ag+/Ag）。電極組成式：Ag|Ag+(c)電極反應(yīng)：Ag+＋e-Ag

2.氣體電極：將氣體通入其相應(yīng)離子溶液中,并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板所構(gòu)成的電極。如:氫電極和氯電極。

電極組成式：Pt(s),H2(g)|H+(c)電極反應(yīng)：2H+＋2e-H2

3.金屬-難溶鹽-陰離子電極：

將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如:Ag-AgCl電極。

電極組成式：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)：AgCl+e-Ag+Cl-

4.氧化還原電極：將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將Pt浸入含有Fe3+、Fe2+溶液,就構(gòu)成了Fe3+/Fe2+電極。電極組成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

電極反應(yīng)：Fe3++e-Fe2+

將兩電極組合起來(lái),就可以構(gòu)成一個(gè)原電池。電池組成式：電極寫在兩邊，中間用“||”表示鹽橋連接，習(xí)慣上，正極寫右邊，負(fù)極寫左邊。

如Cu-Zn原電池的電池組成式為：(-)Zn︳Zn2+(c1)Cu2+(c2)︳Cu(+)

‖前面的問(wèn)題：①2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+還原半反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+

氧化半反應(yīng)：Sn2+→Sn4++2e

(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)‖原電池組成式：②Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2還原半反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+

氧化半反應(yīng)：Cu0→Cu++2e(-)Cu,CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)原電池組成式：-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZnSn2+,Sn4+PtFe2+,Fe3+Pt

[例6-2]

高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應(yīng)如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式和電池組成式。解：將上述反應(yīng)方程式改寫成離子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正極反應(yīng)為還原反應(yīng)：

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O負(fù)極反應(yīng)為氧化反應(yīng)：

Cl2+2e-2Cl-電池反應(yīng)：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

正極組成式：Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)負(fù)極組成式：Pt，Cl2(p)|Cl-(c

)

電池組成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)補(bǔ)例：由Br2+2I-=2Br-+I2

反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，寫出該原電池的組成式。解：半反應(yīng)：Br2+2e2Br- 2I-I2+2e原電池組成式:(-)Pt|I2(s),I-(a1)||Br-

(a2),Br2(l)|Pt(+)(三)原電池的電動(dòng)勢(shì)

在原電池中，電極電勢(shì)較大的電極是原電池的正極，電極電勢(shì)較小的電極是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)。

E＝+－－

三、電極電位(electrodepotential)原電池的兩電極間存在電位差，每個(gè)電極上存在不同的電位(勢(shì)能)。電極電位是如何產(chǎn)生的？NernstHW的雙電層理論：把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡：

達(dá)到平衡時(shí)，如果金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。因靜電引力，在金屬表面附近形成了雙電層結(jié)構(gòu)。

金屬電極的電極電勢(shì)

雙電層的厚度約為10-10米的數(shù)量級(jí),其間的電位差,稱為電極電位(勢(shì))，又稱絕對(duì)電極電位。符號(hào)為φ(氧化態(tài)/還原態(tài));單位為V(伏特)。如：φ(Zn2+/Zn);φ(Cu2+/Cu);φ(O2/OH-)

φ(MnO4-/Mn2+);φ(Cl2/Cl-)等。金屬電極的電極電勢(shì)主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。簡(jiǎn)單地講，金屬越活潑，溶解成離子的傾向愈大，離子沉積的傾向愈小，達(dá)到平衡時(shí)，電極的金屬板上累積的負(fù)電荷就較多，電極電勢(shì)越低；相反，金屬越不活潑溶解傾向則愈小，沉積的傾向愈大，電極電勢(shì)越高。

四、標(biāo)準(zhǔn)電極電位

電極電位的絕對(duì)值是無(wú)法求得的,實(shí)際應(yīng)用中知道相對(duì)值即可。IUPAC規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對(duì)電極電位為零。

(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（圖6-3）2H+(aq)＋2e-H2(g)

平衡態(tài)：1、鉑片上鍍上一層鉑粉即鉑黑,增強(qiáng)吸附氫氣的能力并提高反應(yīng)速率。2、IUPAC規(guī)定:

T=298.15K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1

(嚴(yán)格講是活度)時(shí)，φ(H+/H2)

=0。標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖

(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（φ）根據(jù)IUPAC的建議，任何電極的相對(duì)平衡電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位)定義為:在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測(cè)得的電池的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M(6.3)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：同熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一致，電極反應(yīng)物的濃度為1mol.L-1（嚴(yán)格是活度為1），氣體分壓為100kPa，溫度未定，IUPAC推薦為298.15K。標(biāo)準(zhǔn)電極電位正負(fù)值的確定：若電子從待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極流向SHE,則為負(fù)。外電路中，若電子由SHE流向待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極,則為正。電動(dòng)勢(shì)：E=φ+-φ-(6.4a)或E=φ+-φ(6.4b)

-

測(cè)定方法如圖片6-4所示：E=φ+-φ-=φ(Cu2+/Cu)-φ(H+/H2)φ(Cu2+/Cu)=E-φ(H+/H2)=0.3419V類似的方法，可測(cè)得各種氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，繪成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。見表6-1和附錄。

[補(bǔ)例]實(shí)驗(yàn)表明下列標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電池的鋅極是負(fù)極，氫電極是正極：(-)Zn︳Zn2+(1mol·L-)‖H+(1mol·L-)H2(101.3kPa),Pt(+)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)(位)E0為0.7618V,求鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(位)的值。解：

[補(bǔ)例]試述測(cè)定Pt︳Fe3+(1mol·L-),Fe2+(1mol·L-)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(位)的方法及結(jié)果。解：

將Pt︳Fe3+(1mol·L-),Fe2+(1mol·L-)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池。從實(shí)驗(yàn)電流的方向確定此待測(cè)電極為正極，氫電極為負(fù)極，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.771V，則:

(三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表它是電化學(xué)的重要數(shù)據(jù)，使用時(shí)注意：

1、僅適用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的水溶液。對(duì)于非水溶液、高溫、固相反應(yīng)并不適用（因?yàn)楸碇袛?shù)據(jù)是在水溶液中求得的）。2、根據(jù)電極電位的高低可判斷在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電對(duì)中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中的電極反應(yīng)均以還原反應(yīng)的形式表示：所以電極電位又可稱為還原電位。判斷氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱的一般規(guī)律：(1)電極電位值越低，還原劑失去電子的能力愈強(qiáng)，電極電位值越高，氧化劑得到電子的能力愈強(qiáng)。表6-1中最強(qiáng)的氧化劑是MnO4-，最強(qiáng)的還原劑是Na。

(2)較強(qiáng)的氧化劑對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。如：MnO4-/Mn2+與Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力較Cr2O72-強(qiáng)，而Mn2+的還原能力較Cr3+弱。(3)較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。如：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2=弱氧化劑2+弱還原劑1通式：氧化還原(自發(fā))進(jìn)行的方向是：電極電位高的電對(duì)中的氧化態(tài)氧化電極電位低的電對(duì)中的還原態(tài)。

[補(bǔ)例]判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：解：拆成兩個(gè)半反應(yīng)，查出其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Fe2+

－e→Fe3+Br2＋2e→2Br-

較強(qiáng)的氧化劑是Br2,較強(qiáng)的還原劑是Fe2+反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由該反應(yīng)設(shè)計(jì)成的原電池電動(dòng)勢(shì)（E）必然大于零，因此，電池電動(dòng)勢(shì)（E）是氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的一般性判據(jù)。其關(guān)系是：

E＞0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

E＜0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行

E＝0，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)

3、電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對(duì)得失電子的趨向,它是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(不具有加和性),與物質(zhì)的量無(wú)關(guān),例如：Fe3++e→Fe2+φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V2Fe3++2e→2Fe2+φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V4、該表為298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于電極電位隨溫度的變化不大,其它溫度下的電極電位也可用此表。

（四）電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的求算：根據(jù)式：△rGm=-nFE又根據(jù)式：△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE在298.15K下，將R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(6.5)得：該式說(shuō)明：在一定溫度下(一般為298.15K),氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動(dòng)勢(shì)（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

例6-3求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)解:將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,電極反應(yīng)為:正極反應(yīng)：Cu2

++2e-→Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618VE

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V電池反應(yīng)中n=2,K=2.503×1037

討論：運(yùn)用電池電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù),而平衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進(jìn)行的程度,因此用電池電動(dòng)勢(shì)的大小也可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般認(rèn)為當(dāng)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n=2時(shí),E﹥0.2V,或n=1時(shí),E﹥0.4V,均有K﹥106,此平衡常數(shù)已較大,反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。這種進(jìn)行程度是指熱力學(xué)上的可能性，實(shí)際上能否發(fā)生，還應(yīng)考慮動(dòng)力學(xué)的因素。

[補(bǔ)例]求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)K(溫度298.15K)。解：反應(yīng)方程式為：拆成半反應(yīng)：配平了的氧化還原反應(yīng)方程式得失電子數(shù)為10。K=1.0×10338

例6-4已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。解：Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低,確定(1)為正極,(2)為負(fù)極,電池反應(yīng)式為：Ag++Cl-

AgCl(s)該反應(yīng)的逆反應(yīng)為AgCl溶解平衡,電池反應(yīng)的平衡常數(shù)即為AgClKsp的倒數(shù)。

pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(與實(shí)驗(yàn)值9.75很接近)

例6-5已知：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-φ=1.229Vφ=0.401V求Kw。解：O2+4H++4e-2H2O（1）O2+2H2O+4e-4OH-（2）把它們組成原電池,根據(jù)電極電位的高低,確定(1)為正極,(2)為負(fù)極,由(1)-(2)得電池的反應(yīng)式為：4H++4OH-4H2On=4兩邊同除以4H++OH-H2On=1不難看出:該電池反應(yīng)為水的解離平衡的逆過(guò)程,求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kw的倒數(shù)。

lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996即:Kw=1.01×10-14討論：1、相同氧化值的氧化還原電對(duì)，在不同狀態(tài)下電極電位不同。

2、酸(堿)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka(Kb)、水的離子積常數(shù)Kw、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks(見九章)等,若它們的平衡式由氧化值相同的，不同狀態(tài)的兩個(gè)電極反應(yīng)式組成,可用電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算其平衡常數(shù)。3、以上電池反應(yīng)中表面上，沒(méi)有氧化值(電子轉(zhuǎn)移)的變化,實(shí)質(zhì)上它們的電池反應(yīng)中并非沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移,只是總反應(yīng)中沒(méi)有顯示出來(lái)。如：

以Ag++Cl-

AgCl(s)為例：正極反應(yīng)為：Ag++e-Ag負(fù)極反應(yīng)為：AgCl+e-Ag+Cl--+KClK+Cl-↓↓H+,Cl-AgAgAg+,NO3-AgClAg+兩個(gè)半反應(yīng)中都出現(xiàn)了Ag，它是半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的受體(或供體),在構(gòu)成電池總反應(yīng)時(shí)被抵消了。因此，電子轉(zhuǎn)移在總反應(yīng)中顯現(xiàn)不出來(lái)了。（五）元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖

把同一種元素組成的各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以圖的形式表示出來(lái)，這種圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖。1.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖的表示方法按元素的氧化值由高到低的順序把各種不同氧化值物質(zhì)從左到右依次排列，將不同氧化值的物質(zhì)之間用直線連接，在直線上標(biāo)明兩種不同氧化值物質(zhì)所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如：圖中所對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的：2.元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖的應(yīng)用⑴

計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)利用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，可以從某些已知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算出另一個(gè)電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如：例

題已知Mn元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖：試計(jì)算解：電對(duì)在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：

⑵

判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)氧化值的升高和降低發(fā)生在同一物質(zhì)中的同一種元素上的氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。在元素電勢(shì)圖中：

若，B將發(fā)生歧化反應(yīng)：若,

B

不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而A與C能發(fā)生逆歧化反應(yīng)：

第三節(jié)電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算呢？受哪些因素影響呢？思考一、電極電位的Nernst方程式

對(duì)于任意一個(gè)電極反應(yīng)：

mOx＋ne=qRed其電極電勢(shì)的Nemst方程為：

式中：R－氣體常數(shù)，8.314J/molKF－法拉弟常數(shù)，96.500J/V

molT－絕對(duì)溫度，

n-電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。如果只考慮在室溫下（T=298K）進(jìn)行的反應(yīng)，將有關(guān)常數(shù)代入上式，則Nerst方程式：

Nerst方程式表示了電極電勢(shì)隨濃度的變化關(guān)系。由公式可知，氧化型物質(zhì)的濃度愈大或還原性物質(zhì)的濃度愈小，

值就愈高；反之，氧化型物質(zhì)濃度愈小或還原型物質(zhì)濃度愈大，

值就愈小。應(yīng)用Nemst方程應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）純固體、純液體及稀溶液中的溶劑不寫進(jìn)Nemst方程中；純固體或H2O的濃度視作常數(shù)處理。（2）對(duì)于氣體物質(zhì)，應(yīng)以相對(duì)分壓p/p0寫入Nemst方程中；（3）若電極反應(yīng)中有H＋或OH一等參與，盡管其氧化數(shù)并無(wú)變化，但也要與相應(yīng)的氧化態(tài)或還原態(tài)一并列入程；（4）如果電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的系數(shù)不等于1時(shí)，則其濃度應(yīng)升到相應(yīng)的方次數(shù)。

舉例說(shuō)明：

Zn2++2e＝Zn

MnO2(s)+4H++2e=Mn2++2H2O

Fe3++e-Fe2+

Br2(l)

+2e-2Br-

Cl2(g)

+2e-2Cl-

討論：(1)電極電位不僅取決于電極的本性,還取決于反應(yīng)時(shí)的溫度和氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的濃度(或分壓)。

(2)一般地，濃度對(duì)電極電位的影響并不顯著，影響電極電位的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位,其次才是濃度。只有當(dāng)濃度變化很大或物質(zhì)前的系數(shù)很大時(shí)，這種影響才明顯。

[例題]已知φθ

(

MnO4-/Mn2+)=1.507V,求電極H+(1.0mol·L-1),MnO4－(1.0mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1)

|Pt(s)的電極電位。解:MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O在一定溫度下，φ的大小取決于φ和氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度比。

二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響（一）離子濃度的改變對(duì)電極電位的影響

例題：求在298K時(shí)，將金屬鋅放在0.1mol/LZnSO4溶液中的電極電勢(shì)？解：電極反應(yīng)Zn2++2e＝Zn

例題：求非金屬碘（I2）在0.1mol/LKI溶液中，298K時(shí)的電極電勢(shì)。解：I2＋2e=2I－并且

I2/I－＝0.54V(I－)=0.1mol/L(二)酸度對(duì)電極電位的影響：在許多電極反應(yīng)中,H+、OH-和H2O作為介質(zhì)參加反應(yīng),pH的改變會(huì)影響電極電位。[例6-6]電極反應(yīng):若Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol·L-1,求298.15K,pH=6時(shí)的電極電位。φ=1.232V解：n

=6

因?yàn)?c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1,pH=6,c(H+)=1×10-6mol·L-1H+濃度以14次方的倍數(shù)影響φ,因此pH=6時(shí),電極電位從+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明顯降低。

(三)沉淀的生成對(duì)電極電位的影響在氧化還原電對(duì)中,氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉