第10章 酒精發(fā)酵

第10章酒精發(fā)酵

燃料乙醇內(nèi)容生物能源和燃料乙醇燃料乙醇發(fā)展概況燃料乙醇生產(chǎn)原料燃料乙醇發(fā)酵生產(chǎn)機制燃料乙醇發(fā)酵生產(chǎn)微生物燃料乙醇發(fā)酵生產(chǎn)淀粉質(zhì)原料乙醇生產(chǎn)工藝一、生物能源和燃料乙醇41、世界能源概況世界能源消耗趨勢1970-2025化石能源是主流，但僅能支撐300年的大規(guī)模開采世界各國二氧化碳排放量：1950年至今的總排放量56可再生能源是未來發(fā)展的重點依賴自然條件高技術(shù)、危險系數(shù)高可再生、環(huán)保、地域限制小72、

生物質(zhì)和生物能生物質(zhì)是指由光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，人們常將生物質(zhì)所含有的能量簡稱為生物能。生物質(zhì)是以C、H為基本組成的有機化合物，生物能屬于化學能。能源特征：潔凈性、低能源品位、分散性8生物能源的主要形式薪柴：直接燃燒，熱效率低生物質(zhì)發(fā)電燃料乙醇：燃料乙醇指以生物物質(zhì)為原料通過生物發(fā)酵等途徑獲得的可作為燃料用的乙醇。生物柴油：生物油脂進行酯交換反應生物油和合成氣：生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化生物制氫：微生物發(fā)酵生物質(zhì)制氫氣沼氣：微生物發(fā)酵農(nóng)作物秸稈、禽畜糞便等有機物，主產(chǎn)物是甲烷3、燃料乙醇主要內(nèi)容酒精概述酒精發(fā)酵機理酒精發(fā)酵原料酒精發(fā)酵菌種淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝糖質(zhì)酒精發(fā)酵工藝纖維質(zhì)酒精生產(chǎn)工藝一、酒精概述乙醇是醇類的一種，是酒的主要成份，俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略帶刺激性。酒精發(fā)酵是在無氧條件下，微生物（如酵母菌）分解葡萄糖等有機物，產(chǎn)生酒精、二氧化碳等不徹底氧化產(chǎn)物,同時釋放出少量能量的過程。乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分數(shù)為70%——75%的乙醇作消毒劑等。酒精用于生物燃料是當前的重要方向。一、酒精概述目前的工業(yè)生產(chǎn)模式不可持續(xù)化石資源－不可再生資源→資源危機化石燃料－不可再生能源→能源危機

三廢排放－生態(tài)環(huán)境污染→環(huán)境危機可持續(xù)發(fā)展

可再生資源清潔生產(chǎn)工藝環(huán)境友好產(chǎn)品生物質(zhì)資源開發(fā)

生物加工工藝綠色生物產(chǎn)品木質(zhì)纖維素酶法有機轉(zhuǎn)化生物酒精乙醇汽油目前，巴西是世界上最用乙醇汽油中乙醇含量已達到20%。美國是世界上第二大燃料乙醇的消費大國。1978年含10％乙醇汽油（E10汽油）在內(nèi)布拉斯加州大規(guī)模使用，此后，美國聯(lián)邦政府對E10汽油實行減免稅，2000年美國燃料乙醇產(chǎn)量達到500萬噸。國內(nèi)乙醇汽油產(chǎn)量占世界第三位，09年國家發(fā)展與改革委員會上呈全國兩會的報告統(tǒng)計，全國目前已有每年混配一千萬噸乙醇汽油的能力，乙醇汽油的消費量已占全國汽油消費量的20%。十一五規(guī)劃第十二章第四節(jié)里面提到加快開發(fā)生物質(zhì)能，支持發(fā)展秸稈、垃圾焚燒和垃圾填埋氣發(fā)電，建設(shè)一批秸稈和林木質(zhì)電站，擴大生物質(zhì)固體成型燃料、燃料乙醇和生物柴油生產(chǎn)能力。全球酒精消費結(jié)構(gòu)Millionliters/aRapidlyIncreasingdemandspursasharplygrowthofbioethanolproductionfrom2000.

Mostofthemareusedforfuel.世界燃料乙醇產(chǎn)量來源：化工進展，2011，,3（1），137世界燃料乙醇產(chǎn)量分布圖來源：化工進展，2011，,3（1），137二、酒精發(fā)酵機理

酒精發(fā)酵的反應式2CO2+2NAD+由于生物發(fā)酵的生化反應機理明了，同時具有高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)，操作簡單，是制備酒精的完美選擇。2NADH+2H++2H2OC6H12O6+2NAD++2pi2CH3COCOOH+2CH3COCOOH+2NADH+2H+2CH3CH2OH+2CH3CH2OH+2CO2C6H12O6CH2OPCHOCHOHCOOHCHOHCH2OP2COOHHCOCH2OHP2COOHCOPCH22COHCOOHCH22OHHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OOHHHOHHOHOPHOHHOHHOHOCH2HoOHHPHOHHOHOCH2HoCH2OHPPCH2OPC=OCH2OHO=COPHCOHCH2OP2COOHC=OCH322NAD+2(NADH+H+COOHCH3CHOHCHOCH3CH2OHCH3+2H+脫羧酶乙醇脫氫酶酵母菌的乙醇發(fā)酵

酵母菌在厭氧條件下可發(fā)酵己糖形成乙醇，其生化過程主要由兩個階段組成。第一階段己糖通過糖酵解途徑(EMP途徑)分解成丙酮酸。第二階段丙酮酸由脫羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛進一步被還原成乙醇，整個過程由圖5-3所示。葡萄糖發(fā)酵成乙醇的總反應式為：

C6H12O6→2C2H5OH+2CO2+能量

酵母菌的乙醇發(fā)酵發(fā)酵過程中除主要生成乙醇外，還生成少量的其他副產(chǎn)物，包括甘油、有機酸（主要是琥珀酸）、雜醇油（高級醇）、醛類、酯類等，理論上1mol葡萄糖可產(chǎn)生2mol乙醇；即180克葡萄糖產(chǎn)生92克乙醇，得率為51.5%。因酵母菌體的積累約需2%的葡萄糖，另外2%的葡萄糖用于形成甘油，0.5%用于形成有機酸，0.2%用于形成雜醇油。因此實際上得率只有約47％。三、酒精發(fā)酵原料一、酒精發(fā)酵原料(一)淀粉質(zhì)原料淀粉質(zhì)原料是生產(chǎn)酒精的主要原料。我國發(fā)酵酒精的80%是用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)的，其中以甘薯干等薯類為原料的約占45%，玉米等谷物為原料的約占35%。1.薯類原料包括甘薯、木薯和馬鈴薯等1.薯類原料甘薯北方俗稱紅薯、地瓜，南方稱為山芋，蕃薯。新鮮甘薯可能直接作酒精生產(chǎn)原料，但一般將鮮甘薯制成薯干，這樣便于保存并能供工廠全年使用。甘薯中固形物的主要成分是淀粉，還含有少量的糖類和蛋白質(zhì)。甘薯干及鮮甘薯是一種良好的酒精生產(chǎn)原料，為我國大多數(shù)工廠所采用，是我國生產(chǎn)酒精的主要薯類原料。2.谷物原料(糧食原料)谷物原料包括玉米、小麥、高梁、大米等。谷物原料也是很好的酒精生產(chǎn)原料。國際上最常用的谷物原料是玉米和小麥。我國由于人多地少，糧食珍貴，以往除玉米外，其他糧食一般較少用于生產(chǎn)酒精，只有當其他原料不足，或谷物受潮發(fā)熱霉變的情況下才用谷物原料（陳化糧）。(二)糖質(zhì)原料常用的糖質(zhì)原料有糖蜜、甘蔗、甜菜和甜高梁等。糖蜜又稱廢糖蜜，它是干蔗或甜菜糖廠制糖過程中形成的一種副產(chǎn)物，分別稱為甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜，其產(chǎn)量分別為加工甘蔗和甜菜間的30%左右和3.5%～5%。糖蜜含糖量較高，一級甘蔗糖蜜含糖分50%以上，甜菜糖蜜含糖量50%左右，所含主要成分為蔗糖。(二)糖質(zhì)原料甘蔗是一種良好的制糖原料。20世紀70年代起，國外開始直接利用甘蔗生產(chǎn)酒精，即利用甘蔗壓榨或萃取后的蔗汁進行酒精發(fā)酵。甘蔗法中可發(fā)酵固形物包括蔗糖、淀粉及其他碳水化合物。甜菜和甘蔗一樣是主要的制糖原料。國外(如前蘇聯(lián)和東歐諸國)有用過剩的甜菜或受凍、變質(zhì)的甜菜生產(chǎn)酒精。甜菜所含主要糖分是蔗糖。此外還含少量其他碳水合物和果膠質(zhì)。(二)糖質(zhì)原料甜高粱是一種高稈作物，起源于美國。其稈中含糖分10%～12%，所結(jié)的高粱米富含淀粉，均可用于發(fā)酵酒精，是具有潛在發(fā)展前途的糖質(zhì)原料。糖質(zhì)原料生產(chǎn)酒精工序簡單，成本比較低，是酒精發(fā)酵的理想原料，只是制糖和其他發(fā)酵工業(yè)也都需要糖質(zhì)原料，能用到酒精生產(chǎn)上的不太多，特別是我國糖質(zhì)原料用于酒精生產(chǎn)較為有限。(三)纖維質(zhì)原料

纖維類物質(zhì)是自然界中的可再生資源。其含量十分豐富。天然纖維原料由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大成分組成，它們均較難被降解。近年來，纖維素和半纖維素生產(chǎn)酒精的研究有了突破性的進展，纖維素和半纖維已成為很有潛力的酒精生產(chǎn)原料。(三)纖維質(zhì)原料可用于酒精生產(chǎn)的纖維質(zhì)原料包括農(nóng)作物纖維質(zhì)下腳料(稻草、麥草、玉米稈、玉米芯、花生殼、稻殼、棉籽殼等)森林和木材加工工業(yè)的下腳料(樹枝、木屑等)工廠纖維素和半纖維素下腳料(甘蔗渣、廢甜菜絲、廢紙漿等)城市廢纖維垃圾等四類。用纖維質(zhì)原料發(fā)酵酒精目前尚不盛行。纖維生物質(zhì)成分45%5%25%25%木質(zhì)素Lignin其他成分纖維素/Cellulose半纖維素Hemicellulose軟木硬木城市垃圾秸稈(四)其他原料

主要指亞硫酸鹽紙漿廢液、甘薯和馬鈴薯淀粉渣、各種野生植物和乳清等。用這些原料生產(chǎn)酒精目前還不多見。四、與酒清發(fā)酵有關(guān)的微生物

二、與酒清發(fā)酵有關(guān)的微生物

(一)糖化菌用淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)酒精時，在進行乙醇發(fā)酵之前，一定要先將淀粉全部或部分轉(zhuǎn)化成葡萄糖等可發(fā)酵性糖，這種淀粉轉(zhuǎn)化為糖的過程稱為糖化，所用催化劑稱為糖化劑。糖化劑可以是由微生物制成的糖化曲(包括固體曲和液體曲)，也可以是商品酶制劑。無機酸也可以起糖化劑作用，但酒精生產(chǎn)中一般不采用酸糖化(一)糖化菌

能產(chǎn)生淀粉酶類水解淀粉的微生物種類很多，在實際生產(chǎn)中主要用的是曲霉和根霉。歷史上曾用過的曲霉包括黑曲霉、白曲霉、黃曲霉、米曲霉等。黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉(Aspergillususamii)、泡盛曲霉(Asp.awamori)和甘薯曲霉(Asp.batatae)應用最廣。白曲霉以河內(nèi)白曲霉、輕研二號最為著名。酒精和白酒生產(chǎn)中，不斷更新菌種，是改進生產(chǎn)、提高淀粉利用率的有效途徑之一。我國的糖化菌種經(jīng)歷了從米曲霉到黃曲霉，進而發(fā)展到用黑曲霉的過程(一)糖化菌

我國20世紀70年代選育出黑曲霉新菌株As.3.4309(UV-11)，該菌株性能優(yōu)良，目前的過程。我國很多酒精廠和酶制劑廠都以該菌種生產(chǎn)麩曲、液體曲以及糖化酶等，新的糖化菌株也都是As.3.4309的變異菌株。根霉和毛霉也是常用的糖化菌。著名的阿米諾法，即是以根霉作糖化菌的酒精生產(chǎn)方法。著名的根霉菌有東京根霉(又叫河內(nèi)根霉)(R.tonkinensis)、魯氏毛霉(M.rouxii)和爪哇根霉(R.javanicus)等。(二)酒精發(fā)酵微生物許多微生物都能利用已糖進行酒精發(fā)酵，但在實際生產(chǎn)中用于酒精發(fā)酵的幾乎全是酒精酵母，俗稱酒母。利用淀粉質(zhì)原料的酒母在分類上叫啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)。繁殖速度快，發(fā)酵能力即產(chǎn)酒精能力強，并具有較強的耐酒精能力。常用的酵母的菌株有南陽酵母(1300及1308)、拉斯2號酵母(RasseⅡ)、拉斯12號酵母(RasseⅪⅠ)、K字酵母、M酵母(HefeM)、日本發(fā)研1號、卡爾斯伯酵母等。利用糖質(zhì)原料的酒母除啤酒酵母外，還有粟酒裂殖酵母(Schizosaccharomycespombe)和克魯維酵母(Kluyveromyces.sp)等

(二)酒精發(fā)酵微生物除上述酵母菌外，一些細菌如森奈假單胞菌(Ps.Lindneri)、運動發(fā)酵單胞菌(Zymomonasmobilis)和嗜糖假單胞菌(Ps.saccharophila)，可以利用葡萄糖進行發(fā)酵生產(chǎn)乙醇?？偁蠲股顚优囵B(yǎng)時也要產(chǎn)生乙醇。利用細菌發(fā)酵酒精早在80年代初就引起了注意，但此方法還未達到工業(yè)化，其中有許多問題有待研究。酒精發(fā)酵微生物啤酒酵母(Saccharomycescerevisiae)運動發(fā)酵單胞菌Zymomonasmobilis四、酒精發(fā)酵工藝

(一)淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝

淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)酒精分為原料預處理、原料蒸煮、糖化劑制備、糖化、酒母制備、乙醇發(fā)酵和蒸餾等工藝，工藝流程如下圖.(一)淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝1.原料預處理2.蒸料

3.糖化曲制備

4.糖化5.酒母制備6.乙醇發(fā)酵

(一)淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝1.原料預處理(1)原料的除雜

原料預先要通過振蕩篩、吸鐵器等將其中的混雜的小鐵釘、泥塊、雜草、

石塊等雜質(zhì)除去。

(一)淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝2)原料的粉碎粉碎的目的主要是增加原料受熱面積,有利于淀粉顆粒的吸水膨脹,糊化,縮短后續(xù)熱處理時間,提高熱處理效率.另外,粉末原料加水混合后容易流動輸運.原料粉碎的方法要分為干粉碎和濕粉碎兩種.大多采用干粉碎法，錘式粉碎機,粗碎和細碎兩級粉碎工藝，顆粒一般小于2.0mm。濕粉碎時,將蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎機中,原料粉末不飛揚,省去除塵通風設(shè)備,但粉碎后的粉料不能儲存,宜立即用于生產(chǎn)。2.蒸料

淀粉質(zhì)原料吸水后在高溫高壓下蒸煮，可以破壞植物組織和細胞，使淀粉徹底糊化、液化，使蒸煮物料成為均一的糊化醪，為進一步的淀粉轉(zhuǎn)化為糖創(chuàng)造良好的條件；其次蒸料還有滅菌的作用。2.蒸料

蒸煮工藝看，20世紀50年代前期我國酒精