第五章 X射線(xiàn)衍射原理

第二篇

衍射分析

第五章X射線(xiàn)衍射原理

衍射波本質(zhì)：各原子相干散射波疊加(合成)

大量原子參與的一種散射現(xiàn)象.兩個(gè)基本特征——

方位(衍射方向)和強(qiáng)度,

晶體內(nèi)原子分布規(guī)律(晶體結(jié)構(gòu))

X射線(xiàn)衍射花樣有兩方面信息：衍射方向－－－晶胞形狀，尺寸衍射強(qiáng)度－－－原子種類(lèi)，原子位置產(chǎn)生衍射的條件：是一個(gè)干涉的波（X射線(xiàn)）和有一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）.X射線(xiàn)發(fā)展史：1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)（1901年獲得首屆諾貝爾獎(jiǎng)）1912年，德國(guó)的Laue第一次成功地進(jìn)行X射線(xiàn)通過(guò)晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門(mén)新的學(xué)科—X射線(xiàn)衍射晶體學(xué)。（1914年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）1913年，英國(guó)Bragg導(dǎo)出X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測(cè)定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（1915年獲得諾貝爾獎(jiǎng))

此外，巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)），塞格巴恩（1924年，X射線(xiàn)光譜學(xué)），德拜，（1936年），馬勒（1946年），柯馬克（1979年），等人由于在X射線(xiàn)及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)，生理，物理諾貝爾獎(jiǎng)。有機(jī)化學(xué)家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線(xiàn)分析的以直接法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對(duì)研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進(jìn)作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第一節(jié)

衍射方向

一.Braag方程1.布拉格實(shí)驗(yàn)(現(xiàn)代X射線(xiàn)衍射儀的原型)在滿(mǎn)足反射定律的方向設(shè)置反射線(xiàn)接收(記錄)裝置記錄裝置與樣品臺(tái)以2∶1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)入射線(xiàn)與反射面之夾角為θ,稱(chēng)掠射角或布拉格角得到了“選擇反射”的結(jié)果.即當(dāng)X射線(xiàn)以某些角度入射時(shí),記錄到反射線(xiàn)(以CuKα射線(xiàn)照射N(xiāo)aCl表面,當(dāng)θ=15°和θ=32°時(shí)記錄到反射線(xiàn));其它角度入射,則無(wú)反射

2.布拉格方程的導(dǎo)出①晶體結(jié)構(gòu)的周期性,可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距(d)相等的原子面組成,②X射線(xiàn)具有穿透性,可照射到晶體的各個(gè)原子面上③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級(jí)大得多,故入射線(xiàn)與反射線(xiàn)均可視為平行光布拉格將X射線(xiàn)的“選擇反射”解釋為:入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上,各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線(xiàn)間的干涉作用導(dǎo)致了“選擇反射”的結(jié)果.

據(jù)此,導(dǎo)出布拉格方程

如圖5-2所示,設(shè)一束平行的X射線(xiàn)(波長(zhǎng)λ)以θ角照射到晶體中晶面指數(shù)為(hkl)的各原子面上,各原子面產(chǎn)生反射.任選兩相鄰面(A1與A2),反射線(xiàn)光程差δ=ML+LN=2dsinθ;干涉一致加強(qiáng)的條件為δ=nλ,即

2dsinθ=nλ(5-1)式中:n——任意正整數(shù),稱(chēng)反射級(jí)數(shù).式(5-1)即稱(chēng)為布拉格方程,式中d為(hkl)晶面間距,即dhkl.光程差

=AB+BC=dsin+dsin=2dsin滿(mǎn)足衍射的條件為：2dsin=n即Bragg方程。Bragg方程反映了X射線(xiàn)在反射方向上產(chǎn)生衍射的條件，借用了光學(xué)中的反射概念來(lái)描述衍射現(xiàn)象。與可見(jiàn)光的反射比較，X射線(xiàn)衍射有著根本的區(qū)別：1、在X射線(xiàn)衍射現(xiàn)象中，僅在一定數(shù)目的投射角上產(chǎn)生衍射，而當(dāng)可見(jiàn)光反射時(shí)可以選擇任何投射角。2、X射線(xiàn)被晶體的原子平面“反射”時(shí)，不僅是晶體表面，而且晶體內(nèi)層原子平面也同時(shí)參與“反射”作用?？梢?jiàn)光反射僅發(fā)生在表面。3、良好的平面鏡對(duì)于可見(jiàn)光的反射效率幾乎可達(dá)100％，而X射線(xiàn)衍射束的強(qiáng)度則遠(yuǎn)較入射光束微弱。衍射與可見(jiàn)光反射有相似性，入射束、反射束在同一平面上3.布拉格方程的討論

(1)布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律.

各原子面反射線(xiàn)干涉一致加強(qiáng)的方向即滿(mǎn)足布拉格方程的方向.(2)布拉格方程表達(dá)了反射線(xiàn)空間方位(θ)與反射晶面面間距(d)及入射線(xiàn)方位(θ)和波長(zhǎng)(λ)的相互關(guān)系.(3)入射線(xiàn)照射各原子面產(chǎn)生的反射線(xiàn)實(shí)質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線(xiàn).

反射線(xiàn)實(shí)質(zhì):各原子面反射方向上散射線(xiàn)干涉一致加強(qiáng)的結(jié)果,即衍射線(xiàn).

材料衍射分析:“反射”與“衍射”作為同義詞使用.(4)布拉格方程由各原子面散射線(xiàn)干涉條件導(dǎo)出,即視原子面為散射基元.原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉(疊加)的結(jié)果.

圖5-3單一原子面反射方向上各原子散射線(xiàn)的關(guān)系,

兩相鄰原子(P和Q)散射線(xiàn)光程差

δ=QR-PS=PQcosθ-PQcosθ=0.

同一原子面反射方向上各原子散射線(xiàn)同位相,干涉一致加強(qiáng),故視原子面為散射基元導(dǎo)出布拉格方程是可靠的.(5)干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程由式(5-1)可知,一組(hkl)晶面隨n值的不同,可能產(chǎn)生n個(gè)不同方向的反射線(xiàn)(分別稱(chēng)為該晶面的一級(jí),二級(jí),…,n級(jí)反射).為了使用方便,將式(5-1)寫(xiě)為

2dhkl/n

?sinθ=λ(5-2)面間距為dhkl/n的晶面可用干涉指數(shù)(HKL)表達(dá),即有

2dHKLsinθ=λ(5-3)(6)衍射產(chǎn)生的必要條件“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件:①布拉格方程由原子面反射方向上散射線(xiàn)的干涉(一致)加強(qiáng)條件導(dǎo)出,而各原子面非反射方向上散射線(xiàn)是否可能因干涉(部分)加強(qiáng)從而產(chǎn)生衍射線(xiàn)呢?按衍射強(qiáng)度理論(見(jiàn)本章第二節(jié))可知,對(duì)于理想情況(即當(dāng)晶體無(wú)限大時(shí)),非反射方向散射的干涉加強(qiáng)作用可忽略不計(jì),故“選擇反射”是衍射產(chǎn)生的必要條件;②“選擇反射”作為衍射的必要條件,意味著即使?jié)M足“選擇反射”條件的方向上也不一定有反射線(xiàn)布拉格方程（2dsinθ=λ）的應(yīng)用已知λ，測(cè)θ，求

d

結(jié)構(gòu)分析已知d，測(cè)θ，求λ光譜學(xué)衍射方向立方晶系二、衍射矢量方程“反射定律+布拉格方程”可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá).設(shè)s0與s分別為入射線(xiàn)與反射線(xiàn)方向單位矢量,s-s0稱(chēng)為衍射矢量,則反射定律可表達(dá)為:s0及s分居反射面(HKL)法線(xiàn)(N)兩側(cè)且s0、s與N共面,s0及s與(HKL)面夾角相等(均為θ).s-s0∥N(反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式)|s-s0|=2sinθ故布拉格方程[式(5-3)]可寫(xiě)為:|s-s0|=λ/d.“反射定律+布拉格方程”

:由倒易矢量性質(zhì)可知(見(jiàn)第一章),(HKL)晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL∥N且|r*HKL|=1/d

HKL.引入r*HKL,則式(5-4)可寫(xiě)為式(5-5)即稱(chēng)為衍射矢量方程.

等效于“反射定律+布拉格方程”,是衍射必要條件的矢量表達(dá)式.若設(shè)R*HKL=λr*HKL(λ為入射線(xiàn)波長(zhǎng),可視為比例系數(shù)),則式(5-5)可寫(xiě)為式(5-6)亦為衍射矢量方程.三、厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程的幾何圖解如圖5-5所示,入射線(xiàn)單位矢量s0與反射晶面(HKL)倒易矢量R*HKL及該晶面反射線(xiàn)單位矢量s構(gòu)成矢量三角形(稱(chēng)衍射矢量三角形).該三角形為等腰三角形(|s0|=|s|);s0終點(diǎn)是倒易(點(diǎn)陣)原點(diǎn)(O*),而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn),即(HKL)晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn).s與s0之夾角為2θ,稱(chēng)為衍射角,2θ表達(dá)了入射線(xiàn)與反射線(xiàn)的方向.

每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的(HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形.各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖5-6所示.s0為各三角形之公共邊;若以s0矢量起點(diǎn)(O)為圓心,|s0|為半徑作球面(此球稱(chēng)為反射球或厄瓦爾德球),則各三角形之另一腰即s的終點(diǎn)在此球面上;因s的終點(diǎn)為R*HKL之終點(diǎn),即反射晶面(HKL)之倒易點(diǎn)也落在此球面上各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解,

厄瓦爾德圖解步驟為:1.作OO*=s0;2.作反射球(以O(shè)為圓心、|OO*|為半徑作球);3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn),作晶體的倒易點(diǎn)陣;4.若倒易點(diǎn)陣與反射球(面)相交,即倒易點(diǎn)落在反射球(面)上(如P點(diǎn)),則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之(HKL)面滿(mǎn)足衍射矢量方程;

矢量OP即為該(HKL)面之反射線(xiàn)單位矢量s,而s與s0之夾角(2θ)表達(dá)了該(HKL)面可能產(chǎn)生的反射線(xiàn)方位.四、勞埃方程1.一維勞埃方程原子列任意兩相鄰原子(A與B)散射線(xiàn)間光程差(δ)為:δ=AM-BN=acosα-acosα0散射線(xiàn)干涉一致加強(qiáng)的條件為δ=Hλ,即a(cosα-cosα0)=Hλ(5-7)式中:H——任意整數(shù).衍射線(xiàn)方向(α)入射線(xiàn)波長(zhǎng)(λ)及方向(α0)點(diǎn)陣常數(shù)(a)的相互關(guān)系,稱(chēng)為一維勞埃方程式(5-7)亦可寫(xiě)為a﹒(s-s0)=Hλ(5-8)2.二維勞埃方程3.三維勞埃方程五、衍射方向理論小結(jié)布拉格方程是衍射矢量方程的絕對(duì)值方程,即對(duì)衍射矢量方程(等式兩邊)取絕對(duì)值可得布拉格方程.由

(s-s0)/λ|=|r*|(r*=1/d)2dsinθ=λ布拉格方程為數(shù)值方程,

適用于λ、θ、d的關(guān)系計(jì)算.Laue方程，晶體光柵的衍射條件：

a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L該方程組即為。H，K，L稱(chēng)為衍射指數(shù)。

,,,0,0,0分別為散射光和入射光與三個(gè)點(diǎn)陣軸矢的夾角。X射線(xiàn)衍射必要條件的各種表達(dá)式,也適用于電子衍射分析.第二節(jié)X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者只考慮入射X射線(xiàn)的一次散射，后者考慮入射X射線(xiàn)的多次散射。X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問(wèn)題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的（相干）散射強(qiáng)度開(kāi)始，逐步進(jìn)行處理。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度多晶體衍射積分強(qiáng)度X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度問(wèn)題的處理過(guò)程一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)的散射討論對(duì)象及結(jié)論：

一束X射線(xiàn)沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OP＝R、OX與OP夾2

角的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：

強(qiáng)度為I0且偏振化了的X射線(xiàn)作用于一個(gè)電荷為e、質(zhì)量為m的自由電子上，那么在與偏振方向夾角為Φ、距電子R遠(yuǎn)處，散射強(qiáng)度Ie為：xyzPOE●Φ●RxyzPOE0E0xE0z2θE0●Φz(mì)

光強(qiáng)度正比振幅，設(shè)I=E2●偏振因子or極化因子

（

表示強(qiáng)度分布的方向性）一個(gè)原子對(duì)X射線(xiàn)的散射討論對(duì)象及結(jié)論：

一個(gè)電子對(duì)X射線(xiàn)散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線(xiàn)散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度：這里引入了f――原子散射因子推導(dǎo)過(guò)程一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。（1）若不存在電子電子散射位相差：

其中Ee為一個(gè)電子散射的振幅。實(shí)際上，存在位相差，最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是有所抵消損耗，強(qiáng)度減弱。即

Ea＜ZEe引入原子散射因子：散射強(qiáng)度：f是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原子散射波的振幅。也稱(chēng)原子散射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線(xiàn)向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率

1）當(dāng)θ＝0時(shí)f=Z，即原子在平行入射X射線(xiàn)方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著θ的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，<Z。2）當(dāng)θ一定時(shí)，λ越小，波程差加大，f也越小。3)Z越大，f越大。因此，重原子對(duì)X射線(xiàn)散射的能力比輕原子要強(qiáng)。f曲線(xiàn)

●原子散射的特點(diǎn)：

●f總是小于Z,與

有關(guān)、與λ有關(guān)

一個(gè)單胞對(duì)X射線(xiàn)的散射討論對(duì)象及主要結(jié)論：

這里引入了FHKL――結(jié)構(gòu)因子

一個(gè)晶胞中常常有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線(xiàn)產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線(xiàn)的散射波是晶胞中所有原子對(duì)X射線(xiàn)散射波的合成。

在復(fù)平面上，用一個(gè)向量的長(zhǎng)度A代表波的振幅，用向量與實(shí)軸的夾角φ表示波的位相。

進(jìn)行向量合成的運(yùn)算時(shí)，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡(jiǎn)單，因此更為常用推導(dǎo)過(guò)程:

假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1

、f2

、f3...fn；那么散射振幅為：f1Ae

、f2Ae

、f3Ae...fnAe；各原子與O原子之間的散射波光和程差為：Φ1

、Φ2

、Φ3...Φn；n個(gè)原子的散射波疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab為:

F稱(chēng)為結(jié)構(gòu)因子

它是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱(chēng)為結(jié)構(gòu)振幅某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：

在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某個(gè)原子(坐標(biāo)為xi、yi、zi)與其陣胞原點(diǎn)上原子的散射波的位相差為

于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為：

知晶胞中（HKL）晶面的衍射強(qiáng)度

Fhkl反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(lèi)(fj)、個(gè)數(shù)(n)和位置(xi、yi、zi)對(duì)晶面(hkl)衍射強(qiáng)度的影響關(guān)于結(jié)構(gòu)因子：

因?yàn)?

其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點(diǎn)坐標(biāo)；

HKL是發(fā)生衍射的晶面。有：()()21212sin2cos2tyü?íì+++tyü?íì++=??==njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFpp簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光在簡(jiǎn)單點(diǎn)陣中，每個(gè)陣胞中只包含一個(gè)原子，其坐標(biāo)為(0,0,0)，原子散射因子為fa根據(jù)前式得：結(jié)論：在簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射底心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類(lèi)原子，其坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,0)，原子散射因子相同，都為fa底心點(diǎn)陣分析：當(dāng)H+K為偶數(shù)時(shí)，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)：當(dāng)H+K為奇數(shù)時(shí)，即H、K中有一個(gè)奇數(shù)和一個(gè)偶數(shù)：結(jié)論在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射體心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類(lèi)原子，其坐標(biāo)為(0,0,0)和(?,?,?)，其原子散射因子相同分析當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)，當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí)，結(jié)論：在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射面心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有4個(gè)同類(lèi)原子分析當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，則（H+K）、（H+K）、（K+L）均為偶數(shù)，這時(shí)：當(dāng)H、K、L中有2個(gè)奇數(shù)一個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)時(shí)，則（H+K）、（H+L）、（K+L）中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，此時(shí)：結(jié)論:在面心立方中，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類(lèi)原子，坐標(biāo)為